Nature：单晶、大面积、无褶皱单层石墨烯

自2004年，人类第一次通过“撕胶带”的方式，从石墨中获得石墨烯以来，人们对大面积石墨烯追求的脚步，从未停下。

在金属基底上化学气相沉积含碳前驱体，是目前最具前景的可扩展合成大面积、高质量石墨烯薄膜的方法。然而，在生成的薄膜中通常存在一些缺陷：晶界、带有额外层(吸附层)的区域和褶皱，所有这些都会降低石墨烯在各种应用中的性能。关于消除晶界和层的方法已有许多研究，但对石墨烯褶皱的研究较少。

在此，来自韩国蔚山基础科学研究所的Da Luo & 韩国蔚山基础科学研究所和韩国蔚山国立科学技术研究院的Rodney S. Ruoff等研究者，探索了单晶Cu-Ni(111)箔上由乙烯前驱体生长的石墨烯薄膜的起皱/褶皱过程。相关论文以题为“Single-crystal, large-area, fold-free monolayer graphene”于2021年08月25日发表在Nature上。

根据其几何形状和结构，通过化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯薄膜中的一些褶皱，可以被描述为波纹或褶皱。波纹石墨烯结构的高度小于1.5纳米，而石墨烯褶皱是三层结构，宽度范围很宽，从几十纳米到数百纳米。由于基体和石墨烯的热膨胀系数不同，产生了界面压应力，这两种材料都是在金属基体从生长温度(约1320 K)到室温冷却过程中形成的。据报道，目前有几种方法，可以抑制生长在金属薄膜上的石墨烯褶皱的形成，例如，使用热膨胀系数较低的衬底(例如Ge和Pt薄膜)，或通过使用(111)取向的单晶衬底增加石墨烯和金属薄膜衬底之间的相互作用。

然而，“起皱”和“褶皱”在以前的报道中并没有被明确区分，褶皱的形成机制也不清楚，包括褶皱是如何和何时形成的。更重要的是，金属箔基板上的无折叠石墨烯薄膜尚未实现。与在金属薄膜上生长相比，在箔上生长有几个好处，包括金属箔可以以低得多的成本获得，可以很容易地扩大到更大的尺寸，并且已经适应CVD石墨烯的工业批量生产，例如，在‘24/7’运行的CVD系统中，并行地在许多大箔上批量生长，和/或卷对卷技术。例如，电化学方法可以在不到一分钟的时间内，从大面积箔片转移石墨烯薄膜，而且研究者在这里描述的箔片(我们用廉价工艺制作的Cu-Ni(111)单晶箔片)可以重复使用，甚至可以无限期地重复使用。

在此，研究者探索了单晶Cu-Ni(111)箔上由乙烯前驱体生长的石墨烯薄膜的起皱/折叠过程。研究者确定了一个临界生长温度(1,030开尔文)，在此温度之上，褶皱将在随后的冷却过程中自然形成。具体来说，冷却过程中由于热收缩而形成的压应力，在约1030 K时突然在箔中出现台阶聚束，从而触发垂直于台阶边缘方向的石墨烯褶皱的形成。通过将初始生长温度控制在1000 K到1030 K之间，研究者可以生产出大面积的高质量、无折叠的单晶单层石墨烯薄膜。由此产生的薄膜具有高度均匀的输运特性：由这些薄膜制备的场效应晶体管在室温下对空穴和电子的载流子移动率平均约为(7.0±1.0)×10³cm²/V/s。与此同时，该过程是可扩展的，允许在平行堆叠的多个薄片上同时生长相同质量的石墨烯。在从箔上电化学转移石墨烯薄膜后，箔本身基本上可以无限重复使用，以进一步生长石墨烯。

Nature：单晶、大面积、无褶皱单层石墨烯

图1 通过循环实验研究石墨烯褶皱形成机制

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图2 褶皱演化与生长温度的函数

图3 无褶皱石墨烯薄膜的表征

图4 无褶皱石墨烯薄膜的输运特性

研究者发现，Cu-Ni(111)箔基板从生长温度下降到1030 K时所产生的界面压应力完全被褶皱的形成所释放。在1030 K到1040 K的温度(或小的温度范围)下，突然形成的簇状台阶形成了褶皱。因此，在1000 K~1030 K的生长温度范围内，研究者以乙烯为碳前驱体，在单晶Cu-Ni(111)合金箔(20.0 at% Ni)上制备了大面积无折叠的单晶单层石墨烯薄膜。由于没有褶皱、晶界和吸附层，该薄膜在整个区域表现出均匀的GFET性能，空穴和电子的平均室温载流子迁移率约为7.0×10³ cm² V⁻¹ s⁻¹。这些载流子迁移率与在1270k以上温度下生长的单晶石墨烯的载流子迁移率相当。

大面积无褶皱薄膜，可以直接在整个薄膜的任何方向上制造集成的高性能器件。由于没有褶皱，也有可能消除波纹，这些单晶石墨烯薄膜可以在依赖于堆积“完美”层的实验和应用中发挥重要作用。

文献信息

Wang, M., Huang, M., Luo, D. et al. Single-crystal, large-area, fold-free monolayer graphene. Nature (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03753-3

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03753-3#citeas

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