1. ACS Nano: Cu掺杂ZnIn₂S₄纳米片上的自适应S空位调控梯度H迁移以促进光催化HER

在原子水平上协同调节电荷流动以调节梯度氢迁移(H迁移)来促进光催化析氢是一项具有挑战性的难题。因此，青岛大学Xia Liu和南昌航空大学杨丽霞等通过将Cu原子引入ZnIn₂S₄纳米片中诱导自适应S空位(Vs)生成，从而调控电荷分离并构建H迁移梯度通道。

实验结果和理论模拟表明，在Vs区域周围出现Cu-S键收缩和Zn-S键畸变导致层间距扩大。此外，Cu原子的引入引起的Vs降低了内部电场以抑制层间电子传输，由于较低的表面静电势，电子在Vs区域富集。又由于Cu掺杂剂是光生空穴陷阱，Cu和Vs的协同效应能够促使光生电荷分离。

具有梯度ΔG_H⁰的H迁移通道由不同的受Vs调控的S原子位点构成。由光热效应驱动的梯度H迁移发生在相同的面上，而不会跨越异质界面，这具有较低的阻力，可促进H₂的析出。5 mol % Cu掺杂到ZnIn₂S₄纳米片上能够实现最佳的光催化HER活性(9.8647 mmol g^-1 h^-1)，这比ZnIn₂S₄纳米片(0.6640 mmol g^-1 h^-1)高14.8倍。另外，5 mol % Cu掺杂到ZnIn₂S₄纳米片在420 nm光照处的表观量子效率达到37.11%。

Gradient hydrogen migration modulated with self-adapting S vacancy in copper-doped ZnIn₂S₄ nanosheet for photocatalytic hydrogen evolution. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05834

2. ACS Nano: 化学羟基化与物理异质界面的协同作用改善析氢动力学

用于高效碱性析氢反应(HER)的过渡金属氧化物电催化剂在能量转换方面具有优异的性能，但其面临着缓慢的水解离和不利的氢迁移和耦合的限制。因此，韩国成均馆大学Hyoyoung Lee团队利用密度泛函理论(DFT)研究了NiO上化学羟基化和物理异质界面诱导的电子调控，为设计出高碱性HER性能的电催化剂提供新的策略。

作者对Cu、NiO/Cu、HO-NiO、HO-NiO/Cu和2HO-NiO/Cu这几种构型进行DFT计算。结果表明，羟基化能够加速水分解，水分解富集的H*最初稳定在NiO的O位点，然后通过异质界面以温和的吸附能逐步转移到Cu表面(Cu为H₂的形成和释放提供了丰富的反应位点)。从热力学的角度来看，这种溢出通道能够使H*快速迁移，从而可以被Cu有效地利用来生成H₂。

结合DFT计算结果，作者将活性NiO负载到铜表面上得到NiO/Cu，随后在中等浓度KOH中进行电化学羟基化(HO_M-NiO/Cu)。该催化剂具有优异的HER性能，1.0 M KOH中，10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的电流密度下，HO_M-NiO/Cu分别具有33 mV和310 mV的过电位。另外，利用其进行光电化学水和海水分解，太阳能-氢气(STH)转换效率分别为20.7%和20.63%。

Unraveling the synergy of chemical hydroxylation and the physical heterointerface upon improving the hydrogen evolution kinetics. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05324

3. ACS Catal.: Ni/CaNH催化剂通过NH^2-介导的Mars-van Krevelen机制进行高效氨分解

Ni已经作为用于氨分解的Ru的替代催化剂。然而，因为N与Ni表面之间的弱相互作用降低了氨脱氢反应的频率,通常需要高反应温度才能实现良好的氨转化。因此，东京工业大学Hideo Hosono、Masaaki Kitano等报道了一种通过NH^2-介导的Mars-van Krevelen机制进行高效氨分解的CaNH负载Ni催化剂(Ni/CaNH)。

Ni/CaNH催化剂具有高的氨分解活性。另外，Ni/CaNH-HS具有比原始Ni/CaNH(18 m² g^-1)更高的表面积(39 m² g^-1)，具有优异的氨分解活性。在500°C下，超过90%的氨在Ni/CaNH-HS 催化剂上转化为N₂和H₂。在氨转化率为50%时，Ni/CaNH-HS催化剂的操作温度比其他负载Ni催化剂的操作温度低100°C。

FT-IR光谱与DFT计算表明，NH₃分子被CaNH表面上NH^2-空位处的两个阴离子上的电子有效激活形成NH^2-和NH₂^–两种中间体，然后Ni纳米颗粒促进NH^2-空位的再生。因此，研究结果表明，NH^2-空位介导的Mars-van Krevelen机制是开发用于氨分解的高活性Ni基催化剂的关键。

Ammonia decomposition over CaNH-supported Ni catalysts via an NH₂^–-vacancy-mediated Mars-van Krevelen mechanism. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01934

4. ACS Catal.: 缺陷石墨烯覆盖Pt(111)增强电催化HER

使用可再生电力通过水电解生产氢气是一种很有前途的碳中和技术。因此，莱顿大学Marc T. M. Koper、Arthur J. Shih等报道了Pt(111)和有缺陷石墨烯覆盖Pt(111)(G/Pt(111))的析氢反应现象，证明了缺陷石墨烯覆盖Pt(111)能够增强电催化HER性能。

实验结果表明，有缺陷的石墨烯能够克服H⁺和H₂通过石墨烯覆盖层的固有传输限制。电催化HER过程中电解质中的H⁺穿过石墨烯中的畴界和缺陷，H⁺在Pt(111)上发生电子转移形成吸附的H，然后H⁺与另一个H或H⁺反应形成H₂。随后H₂通过石墨烯传输到电解质中，如果形成气泡，可能会破坏或分层石墨烯覆盖层。

石墨烯覆盖层中的缺陷可以由高过电位下的氧化或由H₂气泡的产生。HER仅在G/Pt(111)上石墨烯缺陷附近的局部Pt(111)处发生，并且随着石墨烯中缺陷的增加，更多的Pt(111)面被用来进行HER。在动力学上，添加有缺陷的石墨烯覆盖层可以将HER几何速率提高200%，而Tafel斜率和[H⁺]反应级数保持不变。这证明了有缺陷的G/Pt(111)确实是比未修饰的 Pt(111)具有更好的电催化HER性能。

Electrocatalysis under cover: Enhanced hydrogen evolution via defective graphene-covered Pt(111). ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02145

5. Small: CeO₂与CoS₂界面处的Ce∙∙∙S Lewis酸碱对有效提高了碱性HER催化活性和耐久性

CeO₂具有碱性析氢反应(HER)中促进剂的作用，但这种作用的潜在机制仍不清楚。CoS₂是一种黄铁矿型碱性HER电催化剂，由于其弱的水解离动力学和氧相关腐蚀，存在HER动力学缓慢和催化剂浸出严重的问题。因此，西北工业大学瞿永泉、马媛媛等制备了负载CeO₂的CoS₂电催化剂，并证明CeO₂与CoS₂界面处的Ce∙∙∙S Lewis酸碱对有效地提高了催化活性和耐久性。

负载CeO₂的CoS₂电催化剂中Ce∙∙∙S Lewis酸碱对能够对电子结构进行调控，可有效激活催化剂上水吸附解离并在动力学上加速析氢。在碱性介质中，在 10 mA cm^-2电流密度下的过电位低至36 mV。另外，Ce∙∙∙S Lewis酸碱对也削弱了CoS₂上的O₂吸附，反应超过1000小时后催化剂的活性衰减可忽略不计。

DFT计算表明，界面处Ce∙∙∙S Lewis酸碱对在HER中具有以下两个主要作用。(1)Ce∙∙∙S Lewis酸碱对为水的吸附解离提供了理想的催化位点。(2)Ce∙∙∙S Lewis酸碱对诱导表面电荷重新定位并产生抗氧表面。综上，CeO₂提供了强酸性Ce位点，促进水的吸附解离和表面电荷调节，以及CoS₂为活性氢物种的表面转移和随后的氢气析出提供弱碱性S位点。

Insights into the interfacial Lewis acid-base pairs in CeO₂-loaded CoS₂ electrocatalysts for alkaline hydrogen evolution. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202103018

6. Small: 离子辐照诱导的富氧空位NiO/NiFe₂O₄异质结构纳米片用于高效电催化水分解

析氧反应(OER)由于其独特的四电子转移过程而成为电催化水分解的障碍。异质结构和引入氧空位等许多方法已被用于提高OER电催化剂的催化性能。因此，武汉大学任峰团队通过离子辐照技术制备出富氧空位的NiO/NiFe₂O₄异质结构纳米片，用于高效电催化水分解。

作者利用Ar⁺离子对NiFe LDH纳米片阵列进行不同通量的辐照来制备富氧空位的 NiO/NiFe₂O₄异质结构。异质结构和内部氧空位的共同存在，显著提高了催化剂电催化OER性能。富氧空位的NiO/NiFe₂O₄异质结构纳米片在10 mA cm^-2电流密度下的过电位和Tafel斜率分别为279 mV和42 mV dec^-1。另外，NiO/NiFe₂O₄在100 mA cm^-2电流密度下表现出超过450小时的长期稳定性。

DFT计算表明，NiO/NiFe₂O₄遵循双活性位点机制，NiO/NiFe₂O₄的构建可以优化OER反应过程中O*到OOH*过程的自由能。另外，NiO与NiFe₂O₄的协同作用使NiO/NiFe₂O₄异质结构具有高导电性和快速电荷转移、丰富的活性位点和高催化反应性，导致使其具有优异的催化性能。

Ion irradiation inducing oxygen vacancy-rich NiO/NiFe₂O₄ heterostructure for enhanced electrocatalytic water splitting. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202103501

7. Nano Lett.: Lewis酸位点促进单原子Cu催化剂电催化CO₂甲烷化

设计用于电催化CO₂还原的电催化剂对与环境和能源问题至关重要。因此，清华大学王定胜、西安交通大学苏亚琼等报道了一种Lewis酸负载的单原子Cu催化剂，用于电催化CO₂还原为CH₄。

DFT计算表明，金属氧化物(Al₂O₃和Cr₂O₃)中的Lewis酸位点可以通过优化反应中间物的吸附能来对单原子Cu的电子结构进行调控，从而促进电催化CO₂还原为CH₄的活性。对于Al₂O₃负载的Cu单原子，HCOO*的形成势垒低于COOH*，表明反应沿着CH₄和CH₃OH途径优先进行。又由于CH₃O*的质子-电子转移会优先产生CH₄，证明Al₂O₃负载的Cu单原子催化剂有利于促进CH₄的生成。而弱Lewis酸Cr₂O₃负载的Cu单原子催化剂CO₂RR活性相对较差。

基于以上理论，作者制备了Al₂O₃负载的Cu单原子催化剂(C-Al₂O₃)，用来进行电催化CO₂甲烷化。超薄多孔Al₂O₃富含的Lewis酸位点作为Cu单原子的锚点。在1.2 V_REH下，CH₄的法拉第效率达到62%，催化剂上的电流密度达到153.0 mA cm^-2。

Lewis acid site-promoted single-atomic Cu catalyzes electrochemical CO₂ methanation. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02502

8. Nano Lett.: S-OA处理的InP纳米线光阴极用于高效稳定PEC HER

InP具有接近Shockley-Quiesser极限的带隙和与水还原电位良好的导带对齐，是用于光电化学(PEC) HER的理想光阴极材料。因此，澳大利亚国立大学Siva Karuturi、Parvathala Reddy Narangari等通过一种新型的基于Au自组装纳米点掩模策略以及随后溶解硫的油胺(S-OA)溶液处理，制备出用于高效稳定PEC HER的InP NW。

使用溶解硫的油胺(S-OA)溶液处理时，S原子首先与InP表面上的In或P键合。接下来，额外的S原子进一步侵入In或P的内部键，形成InPS₄。随后，InPS₄溶解在溶液中，呈现新鲜的In原子，其悬空键通过S原子结合立即钝化。S-OA处理后的InP NWs形成了表面硫化物层，显着提高了在酸性电解质中抗氧化分解的能力，从而获得了优异的PEC稳定性。另外，S-OA处理同时去除表面损伤，提升光阴极的PEC性能。

在AM1.5G照射下，在1 M HCl电解质中，起始电位为0.63 V_RHE时InP NW光电阴上的光电流密度达到33 mA cm^-2，非常接近InP的理论光电流极限~34.5 mA cm^-2。另外，InP NW光电阴极具有出色稳定性以及接近100%的法拉第效率。

Surface-tailored InP nanowires via self-assembled Au nanodots for efficient and stable photoelectrochemical hydrogen evolution. Nano Letters, 2021. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c02205