耿志刚/李逢旺/曾杰Nano Letters：这个催化剂，可在超宽电位窗口下实现高选择性CO2-to-CO！

成果介绍

由可再生电力驱动的电催化CO₂还原(CO₂RR)是人为碳闭循环的一种极具吸引力的策略。然而，受反应中间体结合能的影响，目前所开发的CO₂RR催化剂大多仅能在一个狭窄的电位窗口内显示出对所需产品的高选择性。

中国科学技术大学耿志刚、曾杰、悉尼大学李逢旺等人报道了一种功能配体修饰策略，其中，Pd纳米颗粒被包裹在由2,2′-联吡啶(bpy)作为有机连接剂的金属有机框架内，以优化催化剂与反应中间体(*H和*CO)的结合能，从而在宽的电位窗口维持高的CO₂-to-CO选择性：CO的FE在-0.3到-1.2 V的宽电位窗口内均大于80%，FE最高为98.2%@-0.8 V。研究发现，结合能的调节来自于bpy与Pd表面的直接电子相互作用，bpy降低了*H和*CO的结合强度，导致在低过电势时PdH_x物种丰度较低，在高过电势时*CO结合强度较低，从而减少了竞争产物甲酸的生成和CO中毒，从而提高了CO产物的选择性和稳定性。相关成果以《Bias-Adaptable CO₂‑to-CO Conversion via Tuning the Binding of Competing Intermediates》为题在《Nano letters》上发表论文。

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图文介绍

图1. 催化剂的合成、结构表征

选用由2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸(bpydc)桥联配体和Zr₆O₄(OH)₄二级结构单元(SBUs)组成的UiO-bpy MOFs进行封装Pd NPs。同时，用联苯-4,4′-二羧酸(H₂bpdc)代替bpydc，合成了具有UiO-bpy相同结构的UiO-67，进行比较。采用PdCl₂浸渍、250℃下H₂还原法制备了封装在UiO-bpy和UiO-67中的Pd NPs，分别表示为Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67。SEM图像显示，Pd@UiO-bpy显示出均匀的八面体形貌，与Pd@UiO-67相似。HAADF-STEM图像显示，Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67中的Pd NPs的晶格间距为0.23 nm，对应(111)晶面。

Pd NPs的引入并未改变Zr基MOFs的晶体结构和配位环境。XRD谱图显示Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67都保留了相应MOFs的衍射峰。利用XPS和XANES研究了Pd NPs和bpy配体的相互作用。图1e显示了Pd@UiO-bpy和UiO-bpy的N 1s的XPS谱图。在398.7 eV处的峰属于bpy中的吡啶氮。另一个位于399.7 eV的峰是bpy与Pd NPs相互作用引起的。在Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67的Pd 3d的XPS光谱中，位于335.5和340.8 eV的峰属于金属Pd。在Pd@UiObpy和Pd@UiO-67中，位于337.2 eV和342.5 eV的峰属于PdO，很可能是由于空气中的氧化作用而产生的。在Pd@UiO-bpy中，另一组Pd 3d峰相对于金属Pd向低结合能方向移动了0.4 eV，表明Pd与bpy之间存在相互作用。

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图2. CO₂RR性能

以饱和CO₂的1 M KHCO₃为电解液，在流动电解槽中研究了Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67对CO₂RR的催化性能。图2a、b为Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67的CO、甲酸盐和H₂的FE。可以看出，产物分布与应用电位息息相关，可分为两部分：在-0.2 V~-0.5 V中，Pd@UiO-bpy的主要产物为H₂，其余产物为甲酸盐，只检测到微量的CO。相比之下，在此电位范围内，Pd@UiO-67的主要产物是甲酸盐；在-0.6 V~-1.2 V中，CO成为Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67的主要产物。在-0.7 V~-1.2 V的电位范围内，Pd@UiO-bpy的CO的FE维持在80%以上，在-0.9 V时达到最大值，为96.9%。相比之下，Pd@UiO-67的FE最大值出现在−0.9 V，为78.3%。

应该注意到，由于HER活性的增强，CO选择性在低过电位时很小。以往的研究表明，高*H覆盖度和低过电位下PdH_x物种的形成，有利于H₂或甲酸盐的生成。为了增强对CO的选择性，从而扩大CO的电位窗口，选用碱性电解质替代中性电解质，如图2c所示，Pd@UiO-bpy的CO的FE明显提高，在-0.3 V~-0.5 V内FE大于90%。在-0.3 ~-1.2 V范围内，CO的FE大于80%，在-0.8 V时达到最大值，为98.2%。值得注意的是，在Pd@UiO-bpy上CO的FE≥80%的电位窗口比最近报道的电催化剂的电位窗口要宽得多。

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图3. 非原位XRD、原位拉曼光谱分析

为了从实验上了解这一机制，试图使用原位光谱来跟踪催化剂的结构信息和表面上中间体的结合。首先利用非原位XRD分析了催化剂中Pd的晶相。基于PdH_x物种的稳定性，XRD分析是在每个应用电位下电解后立即对样品进行测量。如图3a、b所示，对于Pd@UiO-bpy，在电位范围内，属于Pd的衍射峰没有发生明显变化。而在Pd@UiO-67中，Pd峰值从OCP时的40.12逐渐负移至-0.3 V时的40.02，然后在-0.5 V时又逐渐恢复到40.12。2θ的减小(即Pd的面间距的增大)对应于PdH_x的形成。Pd@UiO-67上富含PdH_x，在低过电位范围内对甲酸盐具有较高的选择性。而Pd@UiO-bpy上PdH_x含量较低，促进*H解吸，因此在相同的过电位范围内对H₂有较高的选择性。

为了研究催化剂表面的*CO结合谱，在Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67上进行了原位拉曼光谱测试。如图3c、d所示，对于Pd@UiO-67，在-0.6 V~-1.0 V内，在1897 cm^-1和2047 cm^-1观测到两个拉曼峰，分别对应于桥和顶部C≡O的拉伸。相反，在Pd@UiO-bpy上没有观察到类似的信号，表明CO结合较弱。这些结果说明了Pd@UiO-bpy上*CO覆盖率远低于Pd@UiO-67。

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图4. 理论计算

通过DFT计算确定Pd@UiO-bpy的电催化性能增强的来源。如图4a所示，bpy对Pd进行改性后，Pd的电荷密度分布发生了很大的变化。然后计算了CO₂-to-CO过程中反应物、中间体和生成物的吉布斯自由能。中间体*CO₂、*COOH和*CO在bpy修饰Pd和Pd(111)上的优化吸附构型如图4b所示。可以看出，在*CO+H₂O(l)上，在bpy修饰的Pd(111)上的吉布斯自由能比Pd(111)增加了0.15 eV。

进一步研究了*H中间体在Pd(111)和bpy修饰Pd(111)上的解吸的影响，如图4c所示，在没有施加电位的情况下，与Pd(111)表面相比，bpy改性Pd(111)的*H的吉布斯自由能上升了0.14 eV(图4c)，表明bpy改性后*H在Pd(111)上的*H解吸过程的势能降低了。同时，*CO和*H在bpy改性Pd(111)上的结合强度的下降与d带中心的下降是一致的。总的来说，Pd催化剂上的bpy修饰降低了*CO和*H的结合强度，避免由于强的结合而导致的CO中毒和甲酸的高选择性，从而允许在更宽的电位范围内实现CO₂向CO的转换。

文献信息

Bias-Adaptable CO₂-to-CO Conversion via Tuning the Binding of Competing Intermediates，Nano letters，2021.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02719

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