单原子催化连发Nature Catalysis、JACS，从核壳结构到一维阵列！

创制单原子核壳催化剂，登上Nature Catalysis

2021年1月21日，《Nature Catalysis》在线刊发了来自中国科学技术大学吴宇恩、南京师范大学李亚飞等人的研究论文。在该文，他们报道了一种仿生复合材料——蛋黄-蛋壳结构Pd₁@Fe₁，其具有两种单原子位点(CSAS)，分别为在N掺杂的碳壳中呈现原子级分散的Fe₁位点、在MOF衍生物中呈现原子级分散的Pd₁位点。

单原子催化连发Nature Catalysis、JACS，从核壳结构到一维阵列！

具有蛋黄-蛋壳结构的Pd₁@Fe₁催化剂，通过电解水生成的O₂和H₂作为反应物，同时催化硝基芳烃加氢还原反应和烯烃环氧化反应，然后通过级联反应合成氨基醇。本文使用了一种普适性策略将不同的单一金属位点整合在一个催化体系中从而实现了连续、快速合成各种复杂化合物的目标。

详情报道可见：【计算+实验】吴宇恩&李亚飞Nature Catalysis：类酶催化剂新突破！两种单原子催化位点实现氧化与还原反应的同时进行！

再出发，创制一维单原子阵列

单原子催化剂(SACs)因具有优异的催化活性与极高的原子利用效率，在能量转换、生物治疗、和人工酶等领域受到了广泛的关注。其中，在纳米尺度上，将单个原子位点进行有序地组装、形成高度周期性的SACs是十分有趣的，但该高精度原子调制过程也具有挑战性。

中国科学技术大学吴宇恩、周煌和中国科学院大学周武等人报道了一系列一维单原子阵列(SAA)，这源于在NaCl模板的辅助下，金属酞菁(MPc，M=Fe、Co、Cu)分子在热驱动下，逐渐聚合熔融形成薄膜，并伴有表面收缩、自组装以及深度碳化过程。最终所形成的单个原子呈现有序排列、形成一维阵列。在纳米尺度上，这些周期性平行阵列是由MPc分子间π-π堆叠作用形成的。在原子尺度上，单原子被垂直酞菁衍生的多层石墨烯所稳定。

因此，基于一维单原子阵列可以显著改变垂直石墨烯最外层的单原子位点的电子结构，使得所制备的Fe基一维单原子阵列表现出增强的ORR活性，优于无序的单原子Fe催化剂。相关工作以《Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文介绍

图1 一维单原子阵列的合成示意图

图1展示了制备的一维单原子阵列(SAA)的详细形成过程。选择MPc分子作为前驱体，以NaCl晶体作为模板。首先，MPc分子完全混合、经冻干后覆盖在NaCl表面，然后随着温度的升高转化为微棒。然后，随着温度达到450℃，MPc分子逐渐升华，导致微棒融化、膨胀成微薄膜。在NaCl附近的底部MPc分子被静电作用稳定，导致金属原子位于氯阴离子的上方。范德华相互作用导致MPc分子平行于NaCl表面的面对面叠加。然而，表面层上的分子(远离NaCl)趋于不稳定，导致表面层波动。随着温度的进一步升高，表面层开始收缩。最后，受π-π叠加作用的影响，可移动的MPc分子倾向于直立并自组装成条状。在纳米尺度下，经过进一步碳化和模板分离，最终形成一维SAA。

图2 形成一维单原子阵列过程的TEM图像

为了阐明MPc分子到SAA的内在演化机制，通过TEM图像来分析Fe基单原子阵列(Fe SAA)形成过程在不同阶段的变化。在低温下，FePc分子完成了微棒和微薄膜的转变。当温度达到550℃时，薄膜的表面层逐渐变得不稳定，并通过内部变化暂时稳定下来，从而导致表面波动，FePc分子向波峰聚集。当温度上升到600℃，由于快速的分子热运动，更多的FePc分子聚集在波峰处，相互挤压，并倾向于形成垂直结构。此时，小规模的一维平行阵列开始出现，它们周围有清晰的边界。当温度进一步升高时，这种现象更加明显，形成了大面积的阵列。表层从槽处开始收缩，在波峰处形成条纹，这表明表面波动决定了阵列的形成方向和间距。此外，包括固定接触线、表面粗糙度和薄膜平整度在内的局部环境可能会影响波动。随着温度的进一步升高，通过π-π堆积相互作用形成了周期性的一维自组装FePc分子阵列。

图3 Fe基一维单原子阵列的结构表征

进一步探讨了SAA在纳米和原子尺度上的精细结构。TEM图像显示纳米薄片上存在大面积的平行条纹，表明一维阵列的形成，SEM图像进一步证实了这一点。放大TEM图像显示，条纹间距为14 nm。HAADF-STEM图像显示，每个条纹都是由许多按一维顺序排列的亮点所组成。EDS图谱显示，Fe、C和N元素分散在整个Fe SAA体系结构中。HAADF-STEM图像和相应的三维原子重叠高斯函数拟合进一步揭示，条带由垂直多层石墨烯(约10层)组成，这是自组装过程中分子挤压造成的。此外，大多数亮点都集中在垂直石墨烯上，表明孤立的Fe原子呈现一维排列。

图4 Fe、Co、Cu基一维单原子阵列的结构表征

利用偏振拉曼光谱进一步研究了阵列的取向。当偏振光平行于阵列方向时，产生最强的拉曼信号，而垂直方向的拉曼信号强度最小。从这个明显的差异可看出：合成阵列是完美对齐的。利用XANES和FT-EXAFS光谱研究了Fe元素的电子结构和配位信息。在Fe的K边XANES光谱中，Fe SAA的吸收边位于Fe箔和Fe₂O₃之间，这证实了Fe原子带有部分正电荷(0<δ<3)。FT-EXAFS光谱显示Fe SAA在大约2.2 Å处没有观测到Fe-Fe配位峰，表明Fe呈现原子级分散；在1.6 Å附近有一个主峰，对应Fe-N配位峰，拟合结果揭示一个Fe原子与四个N原子配位。

类似地，以酞菁钴(CoPc)或酞菁铜(CuPc)为前驱体，也可以制备Co/Cu基单原子阵列(Co/Cu SAA)，从而证明了该策略的普适性。

图5 Fe基一维单原子阵列的ORR活性与DFT计算

在饱和O₂的0.1 M KOH溶液中研究了一维单原子阵列的ORR的性能。可以看出，Fe SAA的半波电位比Pt/C高得多。相比之下，采用传统前驱体热解策略合成的无序Fe原子催化剂(Fe SAs/NC) 表现出较差的ORR活性(E_1/2=0.824 V)。与Fe SA/NC相比，Fe SAA的动力学电流密度增加了7倍。同时，Fe SAA的Tafel斜率最小(57.2 mV dec^-1)，即ORR动力学比Pt/C和Fe SAs/NC快。

通过DFT计算方法研究了单原子的自由能分布和电子性质，进而了解由单原子有序分布引起的结构-活性关系。根据结构表征，建立了五层(5L)的FeN₄模型来表示Fe SAA的活性位点。作为比较，也建立了单层(1L)的FeN₄模型。与1L FeN₄相比，5L FeN₄中层间电荷积累明显改变了最外层的电荷分布。对于5L FeN₄，速率决定步骤是从*O中间体到*OH的转化，而对于1L FeN₄，将*OH中间体转化为H₂O才是反应速率决定步骤。计算出5L FeN₄(0.75 V)的起始电位高于1L FeN₄ (0.58 V)。因此，这种独特的Fe原子有序排列显著地改变了电荷分布，削弱了*OOH、*O和*OH的吸附自由能，从而产生了优异的催化活性。

文献信息

Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05572

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