最新催化顶刊：包信和、汪淏田、乔世璋、李隽、刘中民等成果集锦！

1. Nat. Synth.：具有可控原子和介孔结构的SACs的一般合成策略

在单原子催化剂（SACs）领域中，对金属单原子位点的控制得到了广泛的研究。然而，基质材料中介孔结构的精确控制却被忽视，介孔结构与质量扩散直接相关，可能在提供工业相关反应速率方面发挥主导作用。基于此，莱斯大学汪淏田教授（通讯作者）等人报道了一种通用的SAC合成策略，该策略可以控制单原子位点的原子结构和碳载体的介孔结构，以优化催化性能。

在不同类型的硬模板的辅助下，作者制备了一系列M-SACs（M = Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Sc和Fe）以及多元M-SACs，包括二元、三元、四元和多达七个不同的金属中心。更重要的是，通过调整硬模板的介孔结构，能够以三维（3D）或二维（2D）的方式控制碳基质中的质量扩散，从而控制催化剂的反应活性，尤其是在大反应速率下。

作者利用相同Ni单原子位点上的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）作为代表性反应，证明了Ni-SACs中的微观结构控制对其CO₂RR性能在提供工业相关电流密度方面的显著影响。因此，不同Ni-SACs上的CO法拉第效率（FE）在低电流密度（≤50 mA cm^-2）下非常相似，但在350 mA cm^-2的大电流密度下具有3D扩散通道的Ni-SACs保持了超过90%的CO FE，显著优于其他2D质量扩散Ni-SACs以及之前的报道。同一Ni单原子位点上CO₂RR周转频率（TOF）值的差异可达6.6倍，表明SACs中的微观结构调整对其未来工业应用的重要性。

A general synthesis of single atom catalysts with controllable atomic and mesoporous structures. Nat. Synth., 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00129-x.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00129-x.

2. Joule：硝酸盐介导的锂-氧电池金属氧化物上四-电子氧还原

虽然锂-氧（Li-O₂）电池可以提供比锂离子电池（LIBs）更大的重量能量，但由于非质子电解质的不稳定性，导致Li-O₂效率和循环寿命较差。基于此，麻省理工学院Yang Shao-Horn和Graham Leverick（共同通讯作者）等人报道了在LiNO₃/KNO₃的Li-O₂电池中，四电子氧还原（four-electron oxygen reduction）形成Li₂O是由硝酸盐电化学还原为亚硝酸盐，以及随后亚硝酸盐被分子O₂化学氧化为硝酸盐促进的。

同位素标记实验表明，在熔盐Li-O₂电池充电过程中释放的O₂中的氧原子来自硝酸盐电解质，而不是分子氧。利用基于¹⁶O的LiNO₃/KNO₃在³⁶O2（¹⁸O¹⁸O）中放电后对氧电极的拉曼光谱测量表明，Li₂O不含¹⁸O，但LiNO₃/KNO₃确实含有¹⁸O。通过差分电化学质谱（DEMS）发现，其在对以³⁶O2（¹⁸O¹⁸O）放电的此类电极充电时仅检测到³²O₂。因此，这种Li-O₂电池的放电电压对氧电极的表面化学性质很敏感。

表观四-电子氧还原为Li₂O（4Li⁺ + 4e^– + O₂ => 2Li₂O）的动力学可能受到硝酸盐电化学还原为亚硝酸盐（2LiNO₃ + 4e^– + 4Li⁺ => 2LiNO₂ + 2Li₂O）的缓慢性的限制由于NO₃^–的弱吸附或NO₂^–的解吸，可能会受到NO₂^–的强表面结合强度和O₂对NO₂^–表面氧化的不良动力学的阻碍。发现具有类似NiO表面的氧电极具有快速的电化学NO₃^–还原为 NO₂^–和NO₂^–被O₂表面氧化的动力学，这是观察到在O₂和Ar中用LiNO₃/KNO₃放电的高电压和倍率性能的原因。

Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries. Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.06.032.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.06.032.

3. Chem：远程单原子活性位点间相互作用触发快速催化氧化

由于难以从不同的活性位点提取相关信息，因此了解多相催化中活性位点之间的相互作用面临着巨大的挑战。基于此，复旦大学唐幸福教授和清华大学李隽教授（共同通讯作者）等人报道了通过表明电子传导可以促进远距离活性位点的直接相互作用来解决上述问题的方案。

通过实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，远程活性位点之间的电子穿梭是在Ag₁₊₁ⓔMnO₂上进行高效低温CO氧化的关键。只要能够实现电子传导，活性位点之间的相互作用可能普遍存在于金属粒子催化的反应中。实际上，负载的Au和Pt颗粒似乎也遵循CO氧化中的EDM，从它们的E_a值远小于相应负载的SACs。此外，这种金属颗粒介导的EDM可能也适用于单个金属颗粒（如Au和Pd）的液体表面氧化反应，其中直接检测到存储在单个Au颗粒中的离域电子。

事实上，具有金属特性的颗粒已被证明具有显着的高催化活性，意味着活性位点之间存在潜在的相互作用。作者在此提出的催化氧化反应中的EDM有助于从根本上理解活性位点及其相互作用，这在决定多相催化中的反应机制方面具有关键作用。当电子通信成为可能时，多相催化（包括纳米催化和单原子催化）中的单个活性位点似乎可以协同作用。

Interplay between remote single-atom active sites triggers speedy catalytic oxidation. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.07.002.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.002.

4. Nat. Commun.：NiPS₃ UNSs助力高活性光催化制氢

开发出高性能、低成本的光催化剂是实现太阳能驱动大规模制取氢气（H₂）的关键。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人首次报道了一种心得液体剥离方法，并用其来制备NiPS₃超薄纳米片（ultrathin nanosheets, UNSs），作为一种多功能平台，可以极大地改善各种光催化剂（TiO₂、CdS、In₂ZnS₄和C₃N₄）上的光驱动制取氢气性能。

与单独的CdS相比，NiPS₃/CdS异质结的光催化产生氢气速率最大，为13600 μmol h^-1 g^-1，最高的增强因子约为1667%。其中，光催化产生氢气的增加源于促进界面电荷分离/迁移的紧密电子耦合和丰富的原子级P/S边缘位点以及NiPS₃的活化S基位点促进了析氢反应（HER）。这些发现得到了理论计算和表征的支持，包括原子分辨率AC-STEM、电子能量损失（EELS）光谱、基于同步加速器的X射线吸收近边缘光谱（XANES）、原位XPS 、瞬态SPV光谱、超快TAS、瞬态PL光谱和光照射接触电位差（CPD）测试。

该研究进一步证实了NiPS₃ UNSs与其他半导体光催化剂（例如TiO₂、In₂ZnS₄和C₃N₄）共同提高光催化H₂产量的普遍性。该工作不仅展示了MPC_x基团在光催化领域的巨大潜力，而且通过融合先进的表征和理论计算，为合理设计和制备高性能光催化剂铺平了道路。

NiPS₃ ultrathin nanosheets as versatile platform advancing highly active photocatalytic H₂ production. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32256-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6.

5. Nat. Commun.：TMOF−10-NH₂用于载流子传输和水蒸气对CO₂的光还原

卤化有机铅杂化材料（Organolead halide hybrids）具有许多用于光催化的有前途的特性，例如可调带隙和出色的载流子传输，但是它们的不稳定性使其容易受到极性分子的影响，并限制它们在湿气中的光催化。基于此，同济大学费泓涵教授（通讯作者）等人报道了以[Pb₂X]³⁺（X = Br^–/I^–）链为二级构建单元（secondary building units, SBUs）和2-氨基对苯二甲酸酯为有机连接剂的金属有机骨架（MOFs）的构建，并扩展了它们在光催化CO₂还原中的应用，以水蒸气为还原剂。

在文中，作者通过晶体工程实现了两类不同的固态材料（即MOFs和有机铅卤化物杂化材料）之间的桥接。所制备的开放框架由作为SBUs的1D [Pb₂Br]³⁺或[Pb₂I]³⁺链和作为接头的2-氨基对苯二甲酸（NH₂-bdc）组成，结合了MOFs和卤化铅杂化物的优势特性。与传统有机铅卤化物钙钛矿的离子结构不同，Pb²⁺-Br/I MOFs表现出高水分稳定性，可以通过水蒸气的氧化实现有效的CO₂光还原。

两种带有原始NH₂-bdc接头的MOFs都具有广泛的可见光吸收、高载流子迁移率和微米范围内的长载流子扩散长度。它们在CO₂还原方面的光催化活性（400 nm处的AQY为1.4%，Ru助催化剂为1.58 wt.%）是使用水蒸气作为牺牲剂的有机卤化铅杂化物中报道的最高值。该性能也高于许多具有相同有机连接剂（例如UiO-66(Zr)-NH₂和MIL-101(Fe)-NH₂）的基准金属-oxo MOFs。该工作将铅钙钛矿的优异载流子传输显着推进到MOFs领域。

Bromo- and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for enhanced carrier transport and CO₂ photoreduction by water vapor. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32367-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32367-0.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：钙钛矿光催化CO₂还原或光氧化还原有机转化？

如今，金属卤化物钙钛矿（Metal-halide perovskites）已被探索作为二氧化碳（CO₂）还原的光催化剂。基于此，美国圣地亚哥州立大学鄢勇教授（通讯作者）等人报道了在有机溶剂中钙钛矿（CsPbBr₃）光催化CO₂还原可能存在问题。相反，检测到的产物，即CO，可能是由涉及溶剂的光氧化还原有机转化产生的。

通过严格的标记研究、带能分析和多重对照实验，发现CO是在反应过程中产生的，而非来自CO₂。作者观察到的CO显然是由可见光下的光催化有机转化产生的。该结果很好地证实了报道，即全弧或可见光区域下的液相光催化不会导致从水中检测到O₂，也不会检测到源自CO₂还原的碳质产物。

研究表明，在各自的有机溶剂中利用CO₂生产太阳能燃料的努力可能不会成功。相反，作者发现由于钙钛矿对活化乙酸乙酯/O₂或CHCl₃/H₂O具有很强的光催化活性，CO生成速度异常快，CO生成速率高达约1000 μmol g^-1 h^-1。作者还初步使用了在可见光照射下直接从有机溶剂中原位快速生成的CO用于有用的有机合成，例如使用适当的有机溶剂作为CO替代物的药物相关光催化氨基羰基化。

Perovskite Photocatalytic CO₂ Reduction or Photoredox Organic Transformation? Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202205572.

https://doi.org/10.1002/anie.202205572.

7. Natl. Sci. Rev.：分子筛催化甲醇和二甲醚转化中的多尺度动态串扰

构建对动态多尺度扩散和反应过程的全面理解对于分子筛形状选择性催化至关重要，是学术界和工业界的迫切需求。目前，甲醇和二甲醚（DME）转化的扩散和反应通常是分开研究的，并集中在单一规模上。基于此，中科院大连化学物理研究所刘中民研究员和魏迎旭研究员（共同通讯作者）等人报道了他们破译了分子筛材料内甲醇和DME转化的动态分子扩散和反应过程，这些过程随时间从多尺度、从分子尺度到单个催化剂晶体和催化剂集合体演变。

通过分子动力学模拟证实，微观晶内扩散系数与宏观实验解耦的正确性。通过受限含碳物质的时空分析，能够跟踪单个催化剂晶体和催化剂集合中的迁移反应前沿。DME相对于甲醇的受限扩散通过减弱其局部富集来减轻反应物的高局部化学势，从而提高催化剂晶体内部活性位点的利用效率。

在此背景下，作者揭示了在多尺度上发生的材料、扩散和反应的动态串扰行为。分子筛催化不仅体现多相催化的反应特性，而且通过特殊的催化微环境提供增强、缓和或抑制的局部反应动力学，导致多尺度扩散和反应的非均相，从而实现高效和形状选择性催化。

Multi-scale dynamical cross-talk in zeolite-catalyzed methanol and dimethyl ether conversions. Natl. Sci. Rev., 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac151.

https://doi.org/10.1093/nsr/nwac151.

8. Natl. Sci. Rev.：SAPO-17笼对合成气转化选择性控制的动态约束

OXZEO（氧化物-分子筛）双功能催化剂概念能够选择性地将合成气转化为一系列增值化学品和燃料，例如轻质烯烃、芳烃和汽油。基于此，中科院大连化学物理研究所包信和院士、潘秀莲研究员和焦峰副研究员（共同通讯作者）等人首次报道了诱导期，其中合成气转化的产物选择性由SAPO-17笼的动态限制控制。

通过结构照明显微镜、智能重量分析、UV-Raman、X射线衍射、热重分析和气相色谱-质谱分析表明，这是由于碳质物种随着反应的进行而演变，从而逐渐减小了笼内的有效空间。因此，分子的扩散受到阻碍，并且对于较大的分子，例如C₄₊，阻碍更为突出。

实验测试结果表明，乙烯的选择性增强，而C₄₊的选择性受到抑制。诱导期过后，产品选择性趋于平稳，例如乙烯选择性为44%，丙烯选择性为31%，CO转化率为27%。该研究结果带来了新的基本认识，这将指导基于OXZEO概念的烯烃合成选择性催化剂的进一步开发。

Dynamic confinement of SAPO-17 cage on the selectivity control of syngas conversion. Natl. Sci. Rev., 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac146.

https://doi.org/10.1093/nsr/nwac146.

原创文章，作者：华算老司机，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/09/02/42440c3609/

最新催化顶刊：包信和、汪淏田、乔世璋、李隽、刘中民等成果集锦！

相关推荐