毛俊杰&王定胜&王涛，最新Angew.！

成果展示

光驱动的CO₂还原为多碳产物具有特别有意义，但多电子转移效率低和C-C耦合缓慢则极大地阻碍了其发展。基于此，安徽师范大学毛俊杰教授、清华大学王定胜副教授和西湖大学王涛特聘研究员（共同通讯作者）等人报道了一种由锚定在石墨氮化碳上的P和Cu双位点组成的光催化剂（P/Cu SAs@CN），实现了载流子的高效分离，用于光催化CO₂RR生成乙烷（C₂H₆）。得益于独特的原子结构，所制备的P/Cu SAs@CN光催化剂可以实现优异的CO₂RR性能，C₂H₆产物选择性为33.0%。此外，C₂H₆的析出速率为616.6 μmol g^-1 h^-1，约是Cu SAs@CN的26倍。

载流子动力学研究表明，Cu和P分别作为电子和空穴捕获位点，实现了CN基体中电荷载流子的空间分离，有利于在光照射过程中形成电荷富集的Cu位点。结合原位FTIR光谱和理论模拟研究，作者提出了光催化CO₂还原为C₂H₆的机理。首先，在电荷富集的Cu位点触发CO₂的双-电子还原为*CO；然后吸附在电荷富集的Cu位点上的*CO进行后续的电子转移，通过生成*OC-COH中间体，进一步将吸附的*CO还原为C₂H₆。该工作为原子精度的光催化剂设计提供了新的见解，以实现高效的光催化CO₂转化为高附加值的碳产品。

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背景介绍

在温和条件下，将CO₂转化为有价值的化学原料或液体燃料，对于减轻温室效应和实现碳中和具有重要意义。其中，光催化被认为是一种利用太阳能转化CO₂的绿色技术。在众多光催化剂中，聚合氮化碳（CN）以其优异的化学稳定性和低成本被认为是最有希望实现工业规模利用的光催化剂之一。然而，已报道的CN基材料仍然存在催化位点不足和电荷分离能力有限的问题，限制了其在光催化中的进一步实际应用。因此，需要新的策略以提高CN基材料上光生载流子和催化位点的分离能力，从而将CO₂催化成高附加值产品。对比光催化CO₂RR广泛生成的C₁产物，生产高附加值的多碳产品和燃料受到了广泛关注。但是，与C₁产物相比，高动力学障碍、缓慢的C-C偶联过程和复杂的反应路径使得生产高效的多碳产品变得非常具有挑战性。

图文解读

P/Cu SAs@CN的表征

像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）观察到单个Cu原子作为亮点，表明Cu原子是孤立分布。P/Cu SAs@CN的相应能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图像证实了Cu和P在整个CN基质上的均匀分布。对于P/Cu SAs@CN的N K-边谱，峰d和e分别来自吡啶环和吡咯环中的氮，峰f来自石墨氮。结果表明，P/Cu SAs@CN中吡啶N的比例略有增加，可能是由于形成了P-N配位结构。

图1. P/Cu SAs@CN的形貌和结构表征

CO₂RR性能

在光照射下，在封闭石英反应器的气体循环系统中评估样品的光催化CO₂RR性能。在散装CN和P@CN光催化剂照射10 h后，CO和CH₄是主要产物，只能检测到微量的C₂H₆。在CN基质中引入双位点（Cu和P原子）后，CN的光催化CO₂RR活性显著提高，CO和CH₄的析出速率分别为765.9和465.2 μmol g^-1 h^-1。P/Cu SAs@CN表现出优异的C₂H₆产物析出速率（616.6 μmol g^-1 h^-1），是Cu SAs@CN（23.7 μmol g^-1 h^-1）的26倍。在黑暗、无催化剂或氩气氛中未检测到C₂H₆产物的对照实验表明，光催化剂、光照射和输入CO₂对于光催化CO₂RR转化为C₂H₆必不可少。在回收过程中，没有观察到生产率的显著下降，因此P/Cu SAs@CN具有优异的稳定性。

图2. P/Cu SAs@CN的CO₂RR性能

理论研究

与Cu SAs@CN相比，P/Cu SAs@CN表现出显著增强的光电流，因为在Cu SAs@CN基质中引入P单原子后电子空穴对的分离和转移效率更高。同时，P/Cu SAs@CN比Cu SAs@CN显示出更小的半圆，表明光生载流子更容易迁移和传输。结果表明，P和Cu原子的双位点可能在增强P/Cu SAs@CN在光照下的电荷迁移和转移能力中发挥重要作用。当¹³CO₂用作光催化CO₂RR的原料时，检测到分配给¹³CH₄、¹³CO和¹³C₂H₆的m/z值为17、29和32的信号。结合对照实验和气相色谱图，作者确认P/Cu SAs@CN上生成的CO和碳氢化合物肯定来自CO₂的还原。

图3. P/Cu SAs@CN的性能分析

图4. P/Cu SAs@CN的质谱和原位FTIR测量

P/Cu SAs@CN的计算带隙（2.34 eV）与实验光谱数据（2.37 eV）非常吻合，验证了在理论上确定的模型的可靠性。同时，P/Cu SAs@CN的CBM在实验部分被确认为-0.78 V vs. NHE，远高于CO₂/C₂H₆的还原电位-0.27 V vs. NHE。CO耦合在Cu位点上的低得多的动能垒和*OC-CO和Cu位点之间的不同电荷密度证明了稳定的C-C键的形成，并为进一步研究奠定了合理的基础。通过连续加氢过程，乙烷（C₂H₆）理论上确定为最终产物，遵循1: *OCCO→2: *COHCO→3: *COHCOH→4: *CHOHCOH→5: *CH₂OHCOH→6: *CH₂COH→7: *CH₃COH→8: *CH₃CHOH→9: *CH₃CH（9′: *CH₃CH₂OH）→10: *CH₃CH₂ →C₂H₆（g）。其中，*OCCO氢化为*OC-COH物种，最大上坡自由能变化为0.45 eV，是形成C₂H₆最终产物的电位决定步骤。

图5. DFT计算

文献信息

P and Cu Dual Sites on Graphitic Carbon Nitride for Photocatalytic CO₂ Reduction to Hydrocarbon Fuels with High C₂H₆ Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210789.

https://doi.org/10.1002/anie.202210789.

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