成会明/周光敏，最新ACS Nano！

废旧锂离子电池（LIB）的回收利用已成为回收宝贵资源和保护环境以支持可持续发展的必要条件。清华深圳国际研究生院成会明、周光敏等报告了一种高效CoFe/C催化剂的设计，该催化剂通过将废LIB中的Co和Fe废料与锯屑衍生的碳（锌-空气电池(ZAB)中的阴极材料）结合起来。由于Co³⁺/Fe³⁺阳离子与锯末中的羟基之间的静电引力，CoFe纳米粒子在退火后均匀分散在CoFe/C催化剂中。CoFe纳米颗粒中的Fe原子全部被Co原子隔离成单个位点，Co原子重新分配了CoFe/C催化剂中的电子。

该催化剂产生了类Pt的解离机制，有助于优异的氧还原反应性能。在ZAB中组装后，CoFe/C催化剂阴极表现出350小时的长循环稳定性和令人印象深刻的199.2 mW cm^-2的功率密度。CoFe/C催化剂阴极也被用于柔性ZAB为LED供电或为手机充电。这项工作将废锂离子电池与锯末结合起来制造高性能催化剂，可以减少环境污染并实现高经济价值。

根据图1g中的TEM结果，通过密度泛函理论(DFT)计算，使用CoFe (111) 平面以及 Co(111)和 Fe(111)来探索CoFe合金对ORR 的更好活性。具有4e^–的 ORR过程包括三个步骤：O₂吸附、中间体（*OOH和/或*O）的形成和*OH解吸。当O₂吸附在催化剂表面并解离时，ORR通过解离机制进行，这与Pt和Pt类材料的情况一样，否则通过*OOH机制进行。因为解离机制在ORR期间不会形成 *OOH中间态，所以它比*OOH机制更有效，动力学更快。

DFT 计算表明，Co(111) 更倾向于通过解离机制催化O₂还原，因为2*O模型比 *OO 模型更稳定，如图 S8 所示。然而，图 3g中的吉布斯自由能计算结果表明，由于吉布斯自由能为正，Co(111) 的解离 ORR 机制被 OH 解吸所阻断。如图S9所示，氧分子可以以顶模态稳定地吸附在Fe(111)上，O2的吸附能为-1.37 eV。虽然 Fe (111) 倾向于使用 *OOH 机制产生 ORR，但 *OH 很容易以 -1.47 eV 的吉布斯自由能在 Fe (111) 上解吸。当 Fe 和 Co 合金化时，CoFe 合金 (111) 作为 ORR 催化剂完美地结合了这些优势。

如图 S10 所示，CoFe（111）倾向于通过解离机制执行 ORR，因为O₂将在 CoFe（111）上自发解离。更重要的是，*O吸附强度适中，*OH很容易在CoFe（111）上解吸，这使得CoFe（111）具有优异的ORR催化活性。图3h-j显示 CoFe (111)对ORR的过电位为0.15 V，明显低于 Co (111)和Fe(111)。电子定位函数分析表明，CoFe（111）的ORR活性提高是由于Fe原子引起的电子重新分布。不仅CoFe（111）的表面有中等密度的电子云，而且CoFe（111）的底部也有高密度的电子云。

Miaolun Jiao, Qi Zhang, Chenliang Ye, Runhua Gao, Lixin Dai, Guangmin Zhou, and Hui-Ming Cheng, Isolating Contiguous Fe Atoms by Forming a Co-Fe Intermetallic Catalyst from Spent Lithium-Ion Batteries to Regulate Activity for Zinc-Air Batteries, ACS Nano, 2022

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c06826

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