南大丁梦宁等JACS：金属掺杂的α-Ni(OH)2的水氧化实现胺的高选择性电催化氧化制腈

选择性氧化合成腈对于化学工业中的原料制造至关重要。目前的策略通常涉及在氨氧化/氧化条件下用有毒氰化物代替卤代烷或使用强氧化剂（氧气或过氧化物），这在能源效率、可持续性和生产安全方面提出了相当大的挑战。

在此，加州理工学院William A. Goddard, III，南京大学丁梦宁等展示了一种在环境条件下将胺选择性氧化为腈的简便、绿色和安全的电催化途径，辅以金属掺杂的α-Ni(OH)₂（一种典型的析氧反应催化剂）上的阳极水氧化。通过控制胺分子的共吸附与催化剂表面羟基之间的平衡，我们证明Mn掺杂显着促进了胺的后续化学氧化，从而在≥99% 的转化率下使腈的法拉第效率达到 96%。这种阳极氧化进一步与阴极析氢相结合，以实现整体原子经济和额外的绿色能源生产。

进行了密度泛函理论(DFT)计算，以进一步阐明胺和水氧化的机理途径。支持信息中提供了计算详细信息。考虑到BA相对较大的分子尺寸和类似的 R-CH₂-NH₂结构，在以下计算中采用乙胺作为模型底物。丙胺的LSV图与BA的 LSV图同源（图 S18）。NiOOH表面催化的 OER过程首先被认为具有与先前研究中建立的机制相同的机制 (31,47,48)，如图 4a 所示，但所有能量学都是在实验条件下新计算的。NiOOH 催化的 OER 中的速率决定步骤 (RDS) 是在氧上形成具有自由基特征的 M-O 键（图 4a 中的状态4）。对于Mn掺杂，我们首先检查了最稳定的 Mn 掺杂位点，然后进一步研究了具有不同单层 (ML) 覆盖的 H₂O、OH和O的Mn-NiOOH的表面自由能图作为所应用的函数使用图 S22 中所示的 NiOOH表面模型的潜力。考虑到我们的实验电化学操作条件（@1.40 V vs RHE 和 pH = 13.5），覆盖有2/3 ML OH 和1/3 ML O（图 4b 中的状态0）的 Mn-NiOOH 表面是最稳定的平衡表面，因此，从这种配置开始研究了 Mn-NiOOH 上的所有反应机制。

与 NiOOH 的情况类似，OER 的 RDS 是表面 Ni 位点上的 O 自由基形成步骤，即使 NiOOH 掺杂有 Mn（图 4b 中的状态 2）。值得注意的是，与 Co、Ir 和Rh不同，Mn掺杂不会促进 O 自由基特性，导致 RDS 的反应自由能 (ΔG_RDS) 从 0.87 eV 增加到 1.30 eV。

我们之前提出，M 掺杂的 α-Ni(OH)₂ 的双交换诱导原位电导率与 O 自由基的形成有关，而 Mn-α-Ni(OH)₂ 确实证明了原位电导率符合先前确定的趋势的特征（参见图 S16e）。这证实了 Mn 掺杂降低了 NiOOH 表面上的 OER 活性，这与我们的电化学和原位拉曼观察结果一致 [Mn-α-Ni(OH)₂ 中的 ν(O-O) 峰出现在更高的电位与α-Ni(OH)₂]相比。由于胺分子（与水分子相比）在NiOOH 或 Mn-NiOOH 表面上的显着更大的吸附能，将胺引入系统会改变反应途径。我们计算了胺氧化过程中每个建议步骤的ΔG（另请参见图 S23以考虑不同的可能途径）；它的 RDS被确定为NiOOH 的第三个去质子化-氧化步骤（图 4c）。

如图 4d 所示，由于胺吸附位点（从 Ni 到 Mn）的改变，在Mn-NiOOH 情况下，这种去质子化的ΔG大大降低，其中相邻 Ni 位点上的表面吸附OH（源自部分 OER）辅助并促进了胺氧化过程。因此，RDS 成为第二个H重排步骤，这在热力学上要容易得多。这些结果证实Mn掺杂显着促进胺氧化。总体而言，我们得出结论，表面上胺分子的存在抑制了典型的OER途径，反而有利于胺氧化，而NiOOH中的Mn 掺杂似乎是该过程的理想催化剂，通过促进胺氧化同时抑制OER活性。

Yuxia Sun, Hyeyoung Shin, Fangyuan Wang, Bailin Tian, Chen-Wei Chiang, Shengtang Liu, Xiaoshan Li, Yiqi Wang, Lingyu Tang, William A. Goddard III*, and Mengning Ding. Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α-Ni(OH)₂. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403