浙大伍广朋团队Nature Synthesis：CO2和环氧丙烷精准共聚！

成果展示

二氧化碳（CO₂）和环氧化物的共聚是一种缓解人为碳排放和不可降解塑料污染的工业相关手段。然而，很少有研究集中在控制醚单元和碳酸酯单元的链结上，而该过程决定了材料的性能。基于此，浙江大学伍广朋教授（通讯作者）等人报道了通过使用一系列明确的双核有机硼催化剂，实现对醚单元和碳酸酯单元的精确控制。通过改变催化剂结构和优化反应条件，在环氧丙烷/CO₂共聚物中的交替碳酸酯含量在3.0-95.2%的范围内得到精细调节，聚醚含量在<0.1%-97.0%之间任意变化。通过核磁共振光谱、水解衍生实验和单晶X射线衍射鉴定出独特的微结构-ABB-键。密度泛函理论（DFT）计算表明，-ABB-微观结构源自区域选择性定向的共聚过程。通过分析四种催化剂的晶体结构及其催化性能，作者量化了环氧丙烷/CO₂共聚中双核有机硼催化剂结构与序列选择性（-AB-、-ABB-和-ABn-，n ≥ 3）之间的相关性，这应该能够为这种可持续转型提供新的催化剂设计。

背景介绍

通过CO₂和环氧化物的共聚生产具有优异原子经济性和可持续性的可降解聚碳酸酯是一种还原CO₂为增值产品的方法。目前，许多企业已尝试将CO₂/环氧化物共聚工业化，其中最受青睐的研究方向是环氧丙烷（PO）和CO₂共聚以生产聚碳酸亚丙酯（PPC），而PPC又可用于生产聚氨酯，聚氨酯是全球使用最广泛的聚合物之一。

对于PO/CO₂共聚物，交替的-AB-序列（A和B分别表示CO₂和PO单元）是通过抑制导致聚醚链段产生的误诊副反应（连续PO链化）来实现。然而，研究表明PO/CO₂共聚物中的聚醚含量不仅对聚氨酯生产过程（加工温度、粘度和固化时间等）起着重要作用，而且影响材料的性能（使用温度、亲水性和弹性等）。精准调控共聚物中聚醚的含量的，可以直接控制最终聚氨酯的机械和化学性能，从而满足各种应用的要求。通过改变CO₂压力和反应温度，可以实验获得不同聚醚含量的PO/CO₂共聚物，但很少有系统研究催化剂结构与微观结构分布之间的关系，尤其是工业催化剂。因此，在分子水平上了解醚单元段和碳酸酯单元的链化将有助于设计催化剂，进而促进开发具有可调一级结构的工业实用PO/CO₂共聚物。

图文解读

图1. 有机硼催化剂介导的PO和CO₂共聚

图2. PO/CO₂共聚物的NMR光谱表征

图3. 测定PO/CO₂共聚物的微观结构

图4. 优化用于PO与CO₂共聚反应的双核有机硼催化剂

图5.使用催化剂7提出的PO/CO₂共聚机理

图6. DFT计算双核有机硼催化剂催化PO/CO₂共聚的能量分布

小结

总之，作者合成的一系列双核有机硼催化剂在温和条件下实现了CO₂和PO的高效共聚和聚合物选择性。作者观察到共聚物中前所未有的PO双插入，提供了-ABB-键，并调整催化剂结构来确定催化剂结构和催化性能之间的关系。更具体而言，交替的-AB-、-ABB-和-AB_n-键的选择性与催化剂的硼-硼分离距离呈线性相关。通过DFT计算验证了所提出的区域选择性定向共聚机理，同时这些发现可能有助于优化双功能有机硼催化剂或设计新催化剂。

文献信息

Precision copolymerization of CO₂ and epoxides enabled by organoboron catalysts. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00137-x.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00137-x.

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