1. EES: 高效稳定的无Ru催化剂催化氨分解制氢：在450℃下接近完全转化
氢(H2)是一种零碳、高能高密度燃料，能够用于发电和作为清洁能源，有希望成为传统化石燃料的替代品；氨(NH3)是一种很有前途的H2(17.7%)载体，可以轻松克服H2储存和运输不方便的缺点。热催化氨分解反应(ADR)是一种有效的获得清洁H2的方法，但目前主要依赖于使用昂贵的稀有钌(Ru)基催化剂，这是不可持续的和经济上不可行的。
基于此，纽约州立大学布法罗分校武刚、Eleni A. Kyriakidou和南伊利诺伊大学葛庆峰等通过一种新的协同策略来设计一种异质结构的无钌催化剂，其由分散在具有钾(K)启动子的镁(Mg)、铯(Ce)和锶(Sr)的混合氧化物载体上的CoNi合金纳米颗粒组成(K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO)，可产生显著促进ADR的协同作用。
在混合氧化物载体中，CeOx独特的Ce3+/Ce4+氧化还原对促进了晶粒尺寸最小的CoNi合金纳米颗粒的均匀分散；提高碱度是提高催化性能的关键，通过在MgO和CeO2中加入Sr以及额外的K启动子，可以进一步提高催化性能。因此，在450℃下K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO催化剂在气时空速(GHSV)为6000 mL h-1 gcat-1和12000 mL h-1 gcat-1下的氨转化效率分别为97.7%和87.50%；在500℃下，K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO上H2的生产速率(57.75 mmol gcat-1 min-1)，性能与大多数报道的Ru基催化剂相当。更重要的是，该催化剂在500℃下，在固定床反应器(5.0 bar，120 h)和膜反应器(600 bar，1.5 h)中能够稳定运行。
密度泛函理论(DFT)计算结果表明，与单一金属和其他合金催化剂相比，合金催化剂的最佳Co:Ni比率增强了催化性能。更重要的是，金属/氧化物界面上的活性位点促进了被吸附的N原子的重组和随后的N2解吸，并显著降低了活化能垒。这种显著的活性和稳定性归因于高表面积、混合氧化物支持、小晶体尺寸、供电子启动子、多金属活性界面、多相活性物种间的强相互作用以及N2解吸的有利活性位点。该项工作所报道的K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO是首个表现出在450℃下接近完全的氨转化优异性能的无钌催化剂，这将促进更多利用丰富材料开发先进氨分解技术的研究，有利于可持续氢气的绿色生产。
Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 °C. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D1EE03730G
2. JACS: Mn掺杂调控钙钛矿纳米板自旋极化，增强光催化CO2还原
利用太阳能驱动的CO2还原为增值燃料和化学品最近引起了极大的关注，然而，由于光催化CO2还原过程涉及缓慢的多电子反应动力学，太阳能驱动的CO2还原转化效率仍远不能满足实际应用的要求。因此，开发优异的光催化剂对CO2的光催化还原具有重要意义。“自旋”最近被报道为一种重要的电子自由度，对其进行适度调控能够提高电催化剂和光催化剂的性能。基于此，台湾大学陈俊维和台湾师范大学Chia-Chun Chen等证明了通过控制卤化物钙钛矿CsPbBr3纳米板(NPL)的自旋极化电子可以显著提高光催化CO2还原转化效率。
在该项工作中，通过掺杂磁性元素Mn，增加了光生载流子的自旋极化并抑制了光生电荷复合，Mn掺杂的CsPbBr3(Mn-CsPbBr3) NPLs的光催化CO2还原效率可以显著提高。值得注意的是，通过施加基于永磁体的外部磁场，可以进一步提高Mn-CsPbBr3 NPLs的光催化CO2还原效率。与原始的CsPbBr3 NPL 相比，Mn-CsPbBr3 NPLs在100和300 mT的磁场下(使用永磁体)的光催化CO2还原反应(CO2RR)性能分别提高了3.4倍和5.7倍。
此外，研究人员通过磁圆二色光谱、超快瞬态吸收光谱和密度泛函理论(DFT)计算系统地研究了相应的机理。具体而言，Mn-CsPbBr3 NPLs光催化CO2RR效率提高的原因是由于通过磁性元素的协同掺杂和施加磁场增加了自旋极化光激发载流子的数量，从而延长了载流子寿命并抑制了电荷复合。该项工作为在光催化半导体中操纵自旋极化电子以提高光催化CO2RR效率提供了一种有效策略。
Spin-Polarized Photocatalytic CO2 Reduction of Mn-Doped Perovskite Nanoplates. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c06060
3. AM: 简单预热-热解策略，助力Fe-N/炭黑中实现出色的ORR活性
聚合物电解质燃料电池(PEFCs)是氢能系统中可再生能源制备的重要组成部分，而氧还原反应(ORR)是PEFCs中的一个重要过程，并且PEFC中的电流密度输出主要受到在阴极处发生的氧还原反应的缓慢电子转移动力学的限制。目前，用于燃料电池的催化剂主要是贵金属催化剂，其成本高和长期耐久性不足阻碍了燃料电池的广泛应用。
基于此，清华大学王训课题组开发了一种简单的方法，制备出具有高ORR活性和优异稳定性的Fe-N/C催化剂。具体而言，研究人员通过蒸发溶剂法将Fe2+和1，10-菲咯啉与导电炭黑(VXC72)均匀混合，然后将其进行热解。在热解过程中，1，10-菲咯啉、Fe2+和炭黑的相互作用导致在炭黑的多孔结构中产生了大量的Fe-Nx位点，并且可以通过控制制备条件来调控Fe-Nx位点的配位环境。
实验结果表明，热解产物(Cal-Fephen)的ORR催化活性明显强于炭黑。此外，该方法制备的Fe-N/C方法简单、合成成本低，具有极高的ORR催化活性：极限扩散电流密度(jL)达到5.9 mA cm-2和半波电位(E1/2)为0.93V vs RHE，这是迄今为止所报道的最好的数值之一。采用在0.6 V-1.1 V之间扫描速度为100 mV s-1的加速耐久性试验(ADT)来评估优化的Cal-Fephen4-150的稳定性，20000个ADT周期后该催化剂的LSV曲线与初始曲线相比没有明显变化，表明其具有良好的稳定性。此外，研究人员还利用其他氮源进行了热解试验，结果表明，配体的结构和配位能力对热解产物的催化活性有重要影响。从实际应用的角度来看，该项工作中催化剂的制备方法非常简单、原料很廉价以及在合成过程中制备的溶液可以重复利用，这些特点保证了催化剂较低成本，显示出其广阔的应用潜力。
A Simple Preheating-pyrolysis Strategy Leading to Superior ORR Activity in Fe-N/Carbon Black. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202205372
4. AFM: 破坏单原子Co位点的对称配位，实现高效HCOOH脱氢催化
调整金属单原子(SA)位点的不对称配位可以为优化催化剂的电子结构以实现高效催化提供新的机会，然而，实现这种可控设计仍然是一个巨大的挑战。基于此，香港理工大学黄勃龙和西安建筑科技大学姚尧、刘虎等将不对称P原子引入氮掺杂碳纳米线网络上的对称配位Co-N4 SA位点，形成独特的不对称配位Co-N4P SA，用于实现优异的甲酸(HCOOH)脱氢催化。
实验结果表明，Co原子由4个N原子和1个不对称P原子配位，形成独特的Co-N4P SA位点。Co-N4P SA位点表现出优异的HCOOH脱氢催化性能，在80 ℃时具有4285.6 mmol g-1 h-1的质量活性，分别是对称配位Co-N4 SA 位点、商业Pd/C和Pt/C的5.0倍、25.5倍和23.1倍。此外，优化的Co-N4P SA的HCOOH脱氢表现出100%的选择性和出色的稳定性，其经过五次连续反应后，仍可以在HCOOH水溶液中保持初始选择性、活性和优异的分散性。
原位ATR-IR分析证明了在Co-N4P SA位点上产生单分子H2的机制(HCOOH*转化为HCOO*，HCOO*转化为CO2*)；理论计算进一步表明不对称P位点不仅可以大大促进HCOO*的C-H键断裂的同时也促进质子吸附以实现在Co-N4P SA位点快速生成H2。总的来说，这项工作为合理设计新的SA位点以实现高效催化HCOOH脱氢提供了指导。
Asymmetric Coordination of Single-Atom Co Sites Achieves Efficient Dehydrogenation Catalysis. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207408
5. ACS Catal.: 剖幽析微：探究NiFe LDH负载Pt对肼电氧化脱氢的尺寸敏感性
肼氧化反应(HzOR)的活性对催化剂的结构很敏感，对催化剂结构的轻微修改可以产生显着的活性变化。迄今为止，还没有关于亚纳米尺度催化剂尺寸效应对HzOR的研究报道。因此，研究结构敏感性对于更好地理解HzOR反应机理和随后的纳米催化剂的合理设计具有重要意义。基于此，北京化工大学宋宇飞和中科院高能物理研究所郑黎荣等通过微调前体和还原方法在NiFe层状双氢氧化物上制备尺寸范围从纳米颗粒(NPs)、纳米团簇(NCs)到单原子(SAs)的Pd物种(Pd SAs/NiFe、Pd NCs/NiFe和Pd NPs/NiFe)，以了解它们的表面结构和电子与载体相互作用对HzOR的影响。
当用于肼的电氧化脱氢时，Pd NCs/NiFe需要50、146 和192 mV的超低电位就能实现10、200和600 mA mgPd-1的催化活性，远优于Pd SAs/ NiFe和Pd NPs/NiFe，证明了Pd NCs/NiFe的优越性；Pd NCs/NiFe在0.35 VRHE时的电流密度为4.3 A mgPd-1，分别是Pd SAs/NiFe和Pd NPs/NiFe的36倍和7倍。与负载Pd的催化剂相比，NiFe-LDH几乎没有表现出HzOR活性，这表明NiFe-LDH上的Pd物种是HzOR的活性中心。
原位电化学阻抗谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，与以往的研究不同，由于Pd SAs/NiFe的孤立活性位点和Pd NPs/NiFe较大的空间位阻，Pd SAs/NiFe和Pd NPs/NiFe的HzOR性能相对较差。相反，Pd NCs/NiFe的强簇内相互作用将d带中心提升到更接近费米能级，导致Pd d轨道和N2H4的σ轨道具有更强的杂化分子。因此，Pd NCs/NiFe的优异性能可归因于其多个相邻金属位点、高d带中心和小空间位阻。
Size Sensitivity of Supported Palladium Species on Layered Double Hydroxides for the Electro-oxidation Dehydrogenation of Hydrazine: From Nanoparticles to Nanoclusters and Single Atoms. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02628
6. Nano-Micro Lett.: FEHCOOH=97%! MOF衍生的In2O3-x@C将CO2高效还原为HCOOH
CO2的电化学还原是实现碳中和目标并同时产生高价值化学原料的一种有前景的方法。在CO2还原反应(CO2RR)产生的各种化学产品中，甲酸(HCOOH)是一种具有重要工业意义的关键化学品，也是用于能量储存和转换的重要氢载体。然而，CO2的高热稳定性以及CO2RR中的多种竞争反应途径会导致通过电解生产甲酸的高过电位和低法拉第效率(FE)。因此，必须设计一种合适的电催化剂，提高甲酸生产的活性和选择性。近日，北京大学深圳研究生院杨世和、於俊、香港理工大学黄勃龙和北伊利诺伊大学李涛等报告了一种独特的玉米棒状In2O3-x@C纳米催化剂，其中In2O3-x纳米立方体作为细颗粒均匀地分散在碳纳米棒棒上。
用于CO2RR的In2O3-x@C是通过对MIL-68(In)退火进行拓扑转变获得。In2O3-x壳中的氧空位和原位形成的碳纳米棒使得催化剂具有高活性的In位点和低电荷转移电阻，从而产生了优异的CO2电化学还原转化为HCOOH的性能。具体而言，在-0.4 VRHE下，In2O3-x@C的HCOOH部分电流密度达到11 mA cm-2，CO2还原为HCOOH的法拉第效率为84%；-1.0 VRHE下HCOOH部分电流密度和法拉第效率分别提升为215 mA cm-2和97%，并且该催化剂能够在100 mA cm-2下稳定运行超过120小时。
密度泛函理论(DFT)计算揭示了氧空位为In活性位点创造了富电子环境，这不仅增加了活性位点的还原能力，而且降低了电子转移的能垒，导致In位点上CO2电化学还原转化为HCOOH的活性要高得多。此外，在一系列电位下，通过operando X射线吸收光谱对反应机理进行了仔细研究：由于施加的负电位，In3+在初始催化剂活化阶段很容易还原为金属In，但随后通过简单的电子转移被CO2再氧化为In3+并保持在该价态作为生产HCOOH的活性催化位点。这项工作揭示了在初始催化剂活化阶段活性位点的电子和配位重构，展示了活性位点催化CO2高选择性HCOOH生产的还原循环，这将指导未来实现高效稳定的工业CO2还原催化剂的设计和开发。
MOF-Transformed In2O3-x@C Nanocorn Electrocatalyst for Efficient CO2 Reduction to HCOOH. Nano-Micro Letters, 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00913-6
7. Small: 铜碳催化剂可控态价和孔隙率可影响CO2电还原成烃的选择性
电催化CO2还原反应(CO2RR)转化为增值化工产品是减缓温室效应和实现高密度储能的有效策略。然而，由于电催化CO2RR过程中多个质子和电子之间的耦合复杂性，有效调节催化剂对特定产品的选择性仍然是一个巨大的挑战。因此，设计能够以高法拉第效率(FE)和选择性控制C2或C1产率的催化剂具有重要意义。近日，复旦大学方晓生、郑耿锋和西安交通大学苏亚琼等以铜基金属有机框架(MOF)Cu-BTC为牺牲模板，通过在退火过程中调节氧分压来合成一系列具有不同价态和介孔结构的Cu-碳基催化剂(Cu-pC、Cu2O-pC和Cu2O/CuO-pC)，以探索不同价态Cu和介孔碳结构对CH4和C2H4产物选择性的影响。
对于Cu-pC，FEC2H4持续增加，在-1.18 V时达到最大值44.51%。当碳化过程中引入O2时，铜的价态增强，Cu2O-pC上的产物主要为CH4，在-1.58 V时实现了最高的FECH4(55.14%)，电流密度高达-795 mA cm-2，C2H4的FE降至22%。随着高价态Cu含量的增加，Cu2O/CuO-pC的主要产物从CH4转变为C2H4并在在-1.58 V时产生最高的FEC2H4(65.12%)。这些结果表明这些催化剂中Cu的价态和介孔结构的变化确实影响了电催化产物的选择性。
为了进一步探究电催化剂的价态对CO2RR的影响，进行了密度泛函理论(DFT)计算以研究Cu-pC和Cu2O-pC的不同CO2还原产物选择性。在Cu-pC上，CHO*偶联比加氢优先；在Cu2O-pC上，CHO*偶联形成CHOCHO*的自由能(0.17 eV)高于CHO*氢化形成H2CO*(-0.33 eV)，因此，CHO*偶联提高了C2H4选择性。同时，Cu2O上的碳覆盖显著削弱了H结合(0.30 eV)，抑制了HER活性。因此，不同价态的Cu物种上的碳覆盖可以通过调节中间体的结合强度来切换CO2RR途径和产物。这项工作不仅展示了通过操纵Cu表面氧化态和孔结构来控制CO2还原产物选择性，而且还为构建商业CO2RR的纳米催化剂以选择性产生CH4或C2H4提供了一种新的策略。
Controllable States and Porosity of Cu-Carbon for CO2 Electroreduction to Hydrocarbons. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202238
8. Nano Lett.: 表面钴合金策略起大作用，实现纳米多孔1T” ReSe2与TM可扩展原位掺杂
二维过渡金属二硫属化物(TMD)已广泛用于生产(光)电子产品，催化和储能装置，掺杂二维TMD是调控其固有物理化学性质以最大限度提高二维TMD性能的最有效的方法之一。但是，后掺杂生长通常只引入有限的金属原子，并且易于形成具有各种化学成分的分离相，这可能是由于金属原子的溶解度和稳定性限制造成的。此外，因为挥发性源沿着相同的扩散路径不均匀地升华，掺杂2D材料的CVD生长通常缺乏对掺杂剂空间分布的控制。因此，开发一种可扩展且高度可控的掺杂方法对于合成具有均匀掺杂剂分布的二维材料具有重要意义。基于此，湖南大学谭勇文课题组报告了一种简便且通用的合成方法，通过表面合金生长实现厘米级纳米多孔ReSe2薄膜与过渡金属原子(TM)的可扩展原位掺杂。
研究人员成功制备了具有3D互连通路、丰富的1T”相和丰富的晶格缺陷的高TM掺杂ReSe2，使得探索其固有的涉及气体的非均相电催化成为可能。作为概念验证应用，NP Ru-ReSe2催化剂可用作析氢反应(HER)的催化剂。具体而言，NP Ru-ReSe2催化剂的电催化HER性能显着提高，在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为149 mV，Tafel斜率为73 mV dec-1，明显低于NP ReSe2催化剂(分别为187 mV和99 mV dec-1)，并且其性能与其他报道的高性能TMDs电催化剂相当甚至更好。
实验和理论计算结果表明，TM和Re原子自发扩散到纳米多孔金层表面形成TM-Re-Au表面合金，用于后续构建稳定的TM掺杂ReSe2。与其他依赖金属原子直接取代导致簇或分离相的掺杂方法不同，该项工作的掺杂策略在生长路径期间保留了表面合金的扩散对，从而在大面积上实现了均匀的掺杂剂分布。更重要的是，原子尺度表征表明掺杂剂的协同作用和弯曲韧带引起的弯曲应变导致ReSe2的结构相转变为1T”相。总的来说，表面合金扩散策略将为二维材料的可扩展、高度可控、均匀掺杂开辟一条新途径，也有助于未来探索其相相关特性和应用。
Scalable-doped Nanoporous 1T″ ReSe2 via a General Surface Co-Alloy Strategy. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01837
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