重磅Nature子刊：高熵单原子催化剂！

成果介绍

将多个孤立的金属原子可控地锚定到单个载体中是十分有趣的，所得到的多金属单原子催化剂也在复杂的催化反应中显示出巨大应用前景。然而，到目前为止，此类多金属单原子催化剂的制备仍然具有挑战，相关研究报道仍然较少。

海南大学田新龙课题组报道了一种用于制备多金属单原子催化剂的普适性策略，可将多达11种金属以高度分散的单原子中心、进行锚定在多孔氮掺杂碳载体上，并将它们标记为高熵单原子催化剂。采用相同的方法，仅调整载体模板以及碳化过程的参数，即可以成功地合成了多种多组分可调的高熵单原子催化剂(HESACs)。为了证明其实用性，进一步研究了五类高熵单原子催化剂(FeCoNiCuMn)作为氧还原反应电催化剂，结果显示，其活性和耐久性远高于商用Pt/C催化剂。

相关工作以《Movable type printing method to synthesize high-entropy single-atom catalysts》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文介绍

图1. 合成的HESACs的结构表征

采用“活字印刷”法合成均匀分散的高熵单原子催化剂(HESACs)，如图1a所示。首先，金属前驱体和三聚氰胺混合均匀，在空气中退火，以制备“印刷模板”。首先将盐酸多巴胺包覆在制备的“印刷模板”上，然后在高温热解条件下从M-g-C₃N₄中金属原子，同时被碳载体上的缺陷和氮物种捕获和稳定，形成HESACs。

HRTEM以及HAADF-STEM图像显示，制备的HESACs的碳结构高度无序，碳载体上没有观察到金属团簇或纳米颗粒。利用像差校正HAADF-STEM图像进一步观察了金属原子的分散状态。可以看到，这些金属位点均匀地分散在碳载体上。此外，EDS映射图像显示，N和金属在整个碳载体上是均匀的。该方案可以进一步合成五元至十一元HESACs。以五元HESACs(FeCoNiCuMn)为例，采用ICP-MS测定方法对其金属负载进行了分析，结果表明，五元HESACs (FeCoNiCuMn)的总金属负载量为1.47 wt.%。

图2. 五元HESACs(FeCoNiCuMn)的XAFS分析

进一步通过XAFS对五元HESACs(FeCoNiCuMn)的电子结构、化学态、原子结构进行分析。五种金属元素的K边吸收能均介于相应的金属箔和金属氧化物之间，表明五元HESACs (FeCoNiCuMn)的金属物种呈正价态。基于拟合结果，五元HESACs (FeCoNiCuMn)中Fe、Co、Ni、Cu、Mn的氧化态分别为2.74、1.70、1.95、0.34、1.82。FT-EXAFS谱图显示，五种元素均显示出M-N配位的优势峰，没有观察到明显的M-M配位峰，即证实了制备的HESACs的金属物种主要处于孤立金属原子状态。EXAFS拟合结果和拟合参数也证实了孤立金属原子与N原子配位，形成典型的M-N结构。

图3. 五元HESACs(FeCoNiCuMn)的ORR性能

作为一种概念证明，进一步证明了五元HESACs (FeCoNiCuMn)是一种先进的氧还原反应(ORR)电催化剂。在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中测定了制备的HESAC催化剂的ORR性能，并以Pt/C和氮化碳载体(NC)为对照样品。如图3所示，HESAC的在起始电位、半波电位和动力学电流密度分别为0.999 V、0.887 V和3.114 mA cm^-2，其ORR活性高于Pt/C与NC。

HESAC催化剂的Tafel斜率(81 mV dec^-1)接近Pt/C催化剂的Tafel斜率(72 mV dec^-1)，表明HESAC催化剂具有快速的ORR动力学过程。RRDE测试表明，HESAC催化剂的电子转移数接近4，在0.20~0.95 V的电位范围内，过氧化氢的产率较低，表明在ORR过程中，四电子ORR过程占主导地位。加速耐久性试验(ADT)测试显示， HESAC催化剂在ADT后半波电位和动力学电流密度几乎没有衰减。

进一步将制备的HESAC催化剂应用于锌空气电池(ZABs)。基于HESAC的ZAB具有良好的放电性能，峰值功率密度高达195 mW cm^-2，比基于Pt/C的ZAB高约1.4倍。同时，基于HESAC的ZAB的比容量达到810 mAh g^-1，比基于Pt/C的ZAB高出121 mAh g^-1。

文献信息

Movable type printing method to synthesize high-entropy single-atom catalysts，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32850-8

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