院士团队两天三篇顶刊：连发AM、Angew.和Nature子刊！

2022年8月29日和8月30日，中国科学技术大学俞书宏院士团队与其他团队合作分别在Adv. Mater.（IF=32.086）、Nat. Commun.（IF=17.694）和Angew. Chem. Int. Ed.（IF=16.823）上发表了最新成果，即“Black Phosphorous Mediates Surface Charge Redistribution of CoSe₂ for Electrochemical H₂O₂ Production in Acidic Electrolytes”、“Highly hydrated paramagnetic amorphous calcium carbonate nanoclusters as an MRI contrast agent”和“Double Confinement Hydrogel Network Enables Continuously Regenerative Solar-to-Hydrogen Conversion”。下面，对这三篇成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

Adv. Mater.：黑磷介导CoSe₂的表面电荷重新分布，用于酸性电解质中电化学生成H₂O₂

利用双-电子氧还原电化学生成过氧化氢（H₂O₂）提供了一种绿色方法，以减轻目前对能源密集型蒽醌工艺的依赖，并有望实际应用。然而，在碱性环境中，H₂O₂不稳定并且会快速分解。在酸性电解质中制备H₂O₂可以防止其分解，但活性、稳定和选择性的电催化剂的选择受到很大限制。基于此，中国科学技术大学俞书宏院士和高敏锐教授（共同通讯作者）等人报道了一种过渡金属二硫化物纳米结构，即用几层黑磷（BP）纳米片功能化二硒化钴纳米带（CoSe₂ NBs），可以实现在扶手椅方向的快速电子转移，可以在酸性电解质中高选择性和高效的催化O₂转化为H₂O₂。

实验测试发现，所制备的BP/CoSe₂复合催化剂表现出极早的0.68 V vs. RHE起始电压，接近Nernstian电位（U_O2/H2O2⁰=0.7 V）。在0.4 V vs. RHE下，该BP/CoSe₂催化剂对H₂O₂产物实现了91%的法拉第效率（FE）。此外，BP/CoSe₂催化剂可以在酸性电解质的流动电池反应器中以1530 mg L^-1 h^-1 cm^-2的稳定、高产率将O₂转化为H₂O₂。光谱学和密度泛函理论（DFT）计算研究共同揭示了BP诱导的CoSe₂中的表面电荷重新分布，导致了有利的表面电子结构，从而削弱了HOO*吸附，进而增强了形成H₂O₂的动力学。

图1. DFT计算

图2. BP/CoSe₂催化剂的表征

图3.生产H₂O₂的电化学ORR性能

图4.各种催化剂的光谱分析

总之，作者报道了一种新的具有低成本的催化剂，其包含锚定在CoSe₂上的少层BP，它可以在酸性电解质中以优异的选择性和反应性催化O₂的2e^–还原为H₂O₂。基于同步加速器的X射线光谱研究与DFT计算相结合，揭示了BP的电子特性在CoSe₂中引起了相当大的表面电荷重新分布，这不仅导致HOO*的吸附减弱，从而避免了O-O键断裂，而且还促进HOO*中间体质子化生成H₂O₂。该工作为设计高性能无贵金属催化剂提供了一条新途径，该催化剂能够在酸性介质中高效电合成H₂O₂。

Black Phosphorous Mediates Surface Charge Redistribution of CoSe₂ for Electrochemical H₂O₂ Production in Acidic Electrolytes. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202205414.

https://doi.org/10.1002/adma.202205414.

Nat. Commun.：高水合的顺磁性无定形碳酸钙纳米团簇作为MRI造影剂

在自然界中，无定形碳酸钙（Amorphous calcium carbonate, ACC）在碳酸钙形成的早期阶段作为瞬态前体起着关键作用。然而，由于其在水溶液中不稳定，在生物医学中仍很少成功利用无定形碳酸钙。基于此，中国科学技术大学俞书宏院士、合肥工业大学陆杨教授和德国康斯坦茨大学Helmut Cölfen（共同通讯作者）等人报道了顺磁性钆（Gd）离子和ACC之间的相互作用，在Gd嵌入的高度水合类碳酸盐环境和聚（丙烯酸）存在下产生超细顺磁性无定形碳酸盐纳米团簇。在这种无定形体系中，钆离子与聚（丙烯酸）结合有助于增强纳米团簇的水合水和稳定性，而碳酸盐对钆离子的限制提高了生物相容性和性能，表明所得产品具有显著的MRI造影剂性能。

此外，作者还发现了顺磁性镧系元素钆离子和ACC之间的相互作用，有助于在所制备的无定形复合纳米团簇中最大化水合物含量和高纵向弛豫。对比正常的ACC，顺磁性无定形碳酸盐纳米团簇（ACNC）具有较高的水钙比（水/Ca = 7.2）（比值保持在约0.4-1.9不变）。得益于高含水量，ACNC具有高纵向弛豫率（在3.0 T下为37.93 ± 0.63 mM^-1·s^-1），比市售的钆喷酸MR造影剂（Gd-DTPA）高10倍，并且对离子泄漏具有高度抵抗力，因此它可以作为潜在的MR造影剂。总之，该工作制备的无定形碳酸盐纳米团簇表现出极好的成像性能和优异的稳定性，为设计磁共振造影剂提供了一种有前景的策略。

图1. ACNC含水量高

图2. ACNC的MRI性能

图3.稳定性研究

图4.体内MR血管造影

图5. ACNC的代谢

总之，该研究证实了顺磁性镧系钆离子和ACC之间的相互作用，有利于最大化获得的无定形复合纳米团簇中的含水量。在室温下通过简便的一锅法合成该材料，可实现大规模且具有低成本的生产。重要的是，这种高水含量有助于钆基纳米团簇的透明MRI对比增强。结合它们的低毒性、部分肾清除和易于大规模生产的潜力，该工作能够进一步确定ACC复合材料的生物医学潜力，作者预计未来它可能会导致基于无定形纳米团簇的下一代更有效的诊断剂。

Highly hydrated paramagnetic amorphous calcium carbonate nanoclusters as an MRI contrast agent. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32615-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32615-3.

Angew. Chem. Int. Ed.：水凝胶网络实现连续再生太阳能转换为氢气

软物质催化体系（Soft matter catalyst system）可以对其纳米结构和表面性质进行可控控制，具有开发可再生能源的潜力。基于此，中国科学技术大学俞书宏院士和合肥工业大学从怀萍教授（共同通讯作者）等人首次报道了一种双-约束腔工程策略，通过在坚固的海绵骨架内原位聚合Pt-SR配位触发的聚合物凝胶网络，构建了一种用于水分解的智能和高性能水凝胶光催化剂。由于凝胶网络中的尺寸限制效应和海绵状网络的协同空间限制所带来的纳米腔独特的热力学和动力学性质，该水凝胶催化剂在可见光照射下表现出的光催化产生H2速率为3.27 mmol h^-1 g^-1，转换频率（TOF）为4568 H₂ h^-1，比无限制的催化剂高近4.5倍。

此外，通过在水凝胶框架上原位生长导电聚合物，可显著提高TOF为7819 H₂ h^-1的催化活性，从而提高了光生电荷载流子的分离效率。更重要的是，通过新开发的光学再生方法可以成功实现失活水凝胶催化剂的连续再生，其中硫端聚合物链作为动态刷去除金属催化剂表面的碳质沉积物，并在近红外照射下调节纳米腔。通过这种方式，长期使用后腐烂的水凝胶催化剂的H₂析出速率从原始活性的26%提高到72%，展示了其在可持续太阳能转化为可再生能源方面的巨大实际应用潜力。

图1.响应性PNPN水凝胶的设计和制备

图2.操控有组织的纳米腔

图3.光催化析氢性能

图4. NIR诱导的连续催化剂再生

图5. 增强电荷分离以促进析氢

总之，作者展示了一种双封闭腔工程策略——将软的、动态响应的含纳米腔凝胶网络与稳健的微孔海绵网络相结合，构建了一种具有连续再生能力的高性能复合水凝胶催化剂，用于光催化制氢。通过Pt-SR配位聚合过程对纳米腔结构进行可控控制，为纳米约束效应引起的水分子提供了优越的质子迁移率和蒸发焓。此外，作者还开发了一种光学动力学Pt-SR配位触发的再生方法，实现了连续催化剂再生，并将H₂产率提高了3倍。该工作为构建先进的智能催化剂体系提供了一条简便有效的途径，该体系基于有序的纳米/微米结构和催化剂表面性质的合理设计。在有效的OER助催化剂的协同作用下，该策略有望促进发现新型智能软平台作为光催化系统，实现光催化整体水分解产生H₂和O₂的可能性。

Double Confinement Hydrogel Network Enables Continuously Regenerative Solar-to-Hydrogen Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209687.

https://doi.org/10.1002/anie.202209687.

俞书宏院士简介

俞书宏，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米材料与化学研究部主任、中国科学院强磁场科学中心副主任。2019年当选中国科学院院士。其它信息详见课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/wgroup.html.

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院士团队两天三篇顶刊：连发AM、Angew.和Nature子刊！

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