夏晖/朱俊武Adv. Sci.: 通过O2型氧堆积稳定水电解质中的层状结构

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本文证明了层状LiCoO2在水性电解质中的结构稳定性可以通过将氧堆积从O3改变为O2来显着提高。

夏晖/朱俊武Adv. Sci.: 通过O2型氧堆积稳定水电解质中的层状结构
尽管O3型层状正极材料的能量密度很高，但水性电解质中较短的循环寿命阻碍了它们在水性锂离子电池（ALIB）中的实际应用。在这项工作中，南京理工大学夏晖和朱俊武等证明了层状LiCoO2在水性电解质中的结构稳定性可以通过将氧堆积从O3改变为O2来显着提高。与O3型LiCoO2相比、O2型LiCoO2在中性水电解质中表现出显着改善的循环性能。研究发现在O2型层状结构中可以有效缓解质子亲电攻击引起的结构退化。通过O2堆叠，LiCoO2中的CoO6八面体具有更强的Co-O键，而Co从Co层到Li层的迁移受到强烈阻碍，从而增强了结构稳定性以抵抗质子攻击并延长了水电解质中的循环寿命。这项工作的研究结果表明，调节氧堆积顺序是提高ALIB 层状材料结构稳定性的有效策略。
夏晖/朱俊武Adv. Sci.: 通过O2型氧堆积稳定水电解质中的层状结构
如图4a所示，O3-LCO和O2-LCO超级电池中的Co空位形成能量分别为+1.81和+2.77 eV，这表明Co空位形成在没有质子攻击的两种层状结构中都不利于热力学。然而，在层状结构中引入氢可以显着降低O3-LCO和O2-LCO的Co空位形成能至负值-0.69和-1.29 eV，这表明在热力学的帮助下Co空位形成变得有利氢。换句话说，质子对晶格氧的攻击可以促进Co在层状结构中的迁移。在质子攻击形成H2O的情况下，将在CoO6八面体中产生氧空位。具有相邻晶格O 空位的 O3-LCO 和 O2-LCO超级电池的Co空位形成能分别为-7.99和-2.34 eV，表明在O空位的帮助下形成更有利的Co空位。
在这种情况下，O3-LCO比O2-LCO具有更高的Co迁移概率，进一步证明了O2-LCO的结构稳定性增强。在图 S16中计算并呈现了半脱锂相中的Co空位形成能量。O3-LCO和O2-LCO超级电池在半脱锂状态下具有相邻晶格O空位的Co空位形成能分别为-0.2和+0.54 eV，表明在O3-LCO中形成更有利的Co空位。因此，对于锂化和脱锂化状态，基于Co 空位形成概率，与 O3-LCO相比，O2-LCO具有更高的结构稳定性。与图 4a 中的完全锂化相相比，半脱锂相显示出更高的Co空位形成能，这是由半脱锂相中更强的Co-O杂化引起的。
夏晖/朱俊武Adv. Sci.: 通过O2型氧堆积稳定水电解质中的层状结构
DFT计算表明O2-LCO具有增强的CoO6八面体，可以阻碍Co迁移。为了进一步分析O3-LCO和O2-LCO之间的结构差异，测量了两个样品的Co K-edge X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱，如图4b所示。在两个样品的Co K-edge XANES光谱中可以观察到明显的差异，特别是对于7730 eV附近的吸收峰。由于O3-LCO和O2-LCO是层状材料，因此Co K边缘从1s核心水平开始的电偶极子跃迁概率由X射线的偏振方向决定。原则上，电场e到c轴的方向要么是平行的（e∥c）要么是垂直的（e⊥c）。
根据文献中先前的文献工作，≈7728 eV处的吸收峰可归因于（e∥c）和（e⊥c）跃迁，而≈7733 eV处的峰可主要归因于（e⊥c）跃迁。由于氧堆叠序列不同，与O2-LCO相比，具有（e∥c）跃迁概率的O3-LCO在≈7728 eV时表现出更高的吸收强度。图4c中Co扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换对于O3-LCO和O2-LCO的第一个Co-O和第二Co-Co配位壳显示出相似的特征。
然而，O2-LCO（1.905 Å）的Co-O键长明显短于O3-LCO（1.925 Å）。还通过XRD细化对O3-LCO和O2-LCO的Co-O键长进行了评估，结果与EXAFS结果对比于图S17中给出。XRD细化显示，O3-LCO和O2-LCO的Co-O键长分别为1.919 Å和1.868 Å，Co-O键长变化与EXAFS的结果相同。由于EXAFS（0.4354 Å）的光源波长比XRD（15.4 Å）的光源波长小得多，因此EXAFS应该是比普通XRD更精确的精细结构分析技术。
因此，在这项工作中，我们主要使用EXAFS数据对两个样品之间的Co-O键长进行比较。对德拜-沃勒因素的热贡献（σ2） 已被报告为局部粘结强度的实际衡量标准。如表S1所示，O3-LCO和O2-LCO的Co-O键分别为0.32和0.28，O2-LCO的Co-O键强度比O3-LCO强。O2-LCO的Co-O键合强度越强，表明Co迁移的能垒增加，与水电解质中结构稳定性的提高相吻合。
Liang Xue, Chao Wang, Hanghui Liu, Hao Li, Tingting Chen, Zhengyi Shi, Ce Qiu, Mingqing Sun, Yin Huang, Jiangfeng Huang, Jingwen Sun, Pan Xiong, Junwu Zhu, Hui Xia. Stabilizing Layered Structure in Aqueous Electrolyte via O2-Type Oxygen Stacking. Adv. Sci.2022, 2202194
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202194?af=R

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