华南理工，2022年首篇Nature！

自掺杂聚乙炔的开创性工作以来，具有高导电性和溶液可加工性的导电聚合物(CPs)取得了巨大的进展，从而开创了“有机合成金属”的新领域。各种高性能的CPs已经实现，使多种有机电子器件的应用成为可能。

然而，大多数CPs表现出空穴主导(p型)输运行为，而n型类似物的发展远远滞后，很少表现出金属态，通常受低掺杂效率和环境不稳定性的限制。

在此，来自华南理工大学的黄飞等研究者，报道了一种简单合成的高导电n-型聚合物聚(苯并二氮杂呋喃二酮)(PBFDO)。相关论文以题为“A solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity”于2022年09月07日发表在Nature上。

要实现高导电性的n-型导电聚合物(n-CPs)，必须同时获得高效的电子传递和高载流子浓度。对于第一个方面，大而刚性的骨架和扩展的共轭框架是首选的，使(双)极化子轻松离域和链内载流子传输成为可能。

然而，绝缘侧链或表面活性剂的功能化是必须的，以确保这些聚合物的溶液可加工性，这将对导电性产生不利影响。第二方面，掺杂是增加载流子浓度的常用方法。不幸的是，大多数n-CPs的掺杂效率非常低(通常为10%左右)。人们为提高n-掺杂效率做出了巨大的努力。

例如，合成了具有最低未占据分子轨道(LUMO)水平的共轭聚合物，从热力学上促进了掺杂剂向聚合物的电子转移，提高了n-掺杂状态下的空气稳定性。此外，人们还开发了各种空气稳定的n-掺杂剂，以克服氧的脆弱性，从而确保多种聚合物中的n-掺杂，主要包括有机氢化物、有机金属、有机自由基二聚体和单/多价阴离子。

此外，掺杂过程优化，包括掺杂剂/-宿主混相调节和过渡金属催化掺杂，进一步提高了n-掺杂效率。到目前为止，已经实现了具有里程碑式电导率达到100 S cm^-1的n-CPs。然而，大多数高性能的n-
CPs的化学结构复杂，掺杂过程繁琐，合成步骤多，无氧条件，限制了从科研到大规模商业化生产的技术转变。目前，实现具有千级电导率和金属态的n-CP仍具有挑战性。这就要求n-CPs的发展取得突破。

在此，研究者提出了一种溶液处理的无侧链n-CP聚(苯并二氮呋喃二酮)(PBFDO)，突破性的电导率达到2000 S cm^-1。该反应结合了氧化聚合和原位还原n-掺杂，显著提高了掺杂效率，每个重复单元的掺杂电荷量达到近0.9。合成的聚合物表现出突破性的电导率超过2000 S cm^-1，具有优异的稳定性和意外的溶液处理性能，不需要额外的侧链或表面活性剂。此外，对PBFDO的详细研究揭示了相干电荷输运特性和金属态的存在。研究者进一步展示了n型CPs在电化学晶体管和热电发生器中的基准性能，从而为n型CPs在有机电子领域的应用铺平了道路。

、

图1. PBFDO的化学结构及其在溶液态和膜态下的电荷平衡形态

图2. PBFDO的温度电导率和霍尔测量

图3. PEBFDO的电荷输运研究

图4. PBFDO在有机电子中的器件应用演示

综上所述，研究者在这里演示了一个可处理的、无侧链的n-CP聚(苯并二氮呋喃二酮)(PBFDO)，通过创新的方法实现了里程碑式的电导率达到2000 S cm^-1。利用氧化还原可逆醌PBFDO通过氧化聚合和原位还原性掺杂工艺的结合容易合成，产生刚性共轭主链，且掺杂水平高，无需额外的n-掺杂。这种n-CP制备方法简单，可显著降低材料成本，在大规模工业化生产中显示出巨大的潜力。

此外，带电共轭骨架与溶剂之间的强相互作用，使无侧链PBFDO在不添加任何表面活性剂的情况下具有良好的溶液加工性能。高的掺杂效率、优异的共轭主链平面性、致密的微结构以及绝缘增溶剂的缺失，使PBFDO具有超高的导电性。

深入研究揭示了PBFDO中的金属态和相干电荷传输行为，帮助研究者深入了解重度掺杂n-CPs中的传导机制。PBFDO凭借其超高的n型电导率和良好的环境稳定性，被应用于热电器件和有机电化学晶体管中，显示了其良好的环境稳定性。