水电解是建立二氧化碳中性制氢的关键技术。尽管如此，阳极析氧反应（OER）过程中电催化剂的近表面结构仍然很大程度上未知，这阻碍了知识驱动的优化。在这里，马普学会弗里茨哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya和Arno Bergmann等人使用原位X射线吸收光谱和密度泛函理论计算，通过跟踪低至1nm的尺寸依赖性催化活性及其对OER的结构适应性，提供了对放氧CoOx(OH)y纳米颗粒的定量近表面结构洞察。我们发现亚5 nm纳米颗粒具有优异的内在OER活性和尺寸依赖性氧化，导致OER过程中近表面的Co-O键收缩。我们发现，表面Co3+O6单元内氧化电荷的积累会触发电子重新分布和氧自由基作为主要的表面终止基序。这与驱动OER的高价金属离子的长期观点形成了鲜明对比，因此，我们先进的操作光谱研究提供了对放氧的近表面化学急需的基本理解。
我们首先通过将CoOx(OH)y NPs和参考化合物的实验结果与散装CoO和CoOOH的DFT-PBE0计算进行比较，研究了Co-O氧化还原状态和键长之间的基本联系。我们比较了CoO0.7(OH)1.3参考化合物的 Co 边缘的相对变化和Co-O键收缩，因为它与OER后的NP结构相似（补充表 8）。
图 6a显示了两种不同的富Co2+和富Co3+状态，其中大量Co-O键随着氧化电荷的积累而线性收缩。Co-O键长随δ的变化在富含Co2+的情况下为0.30 ± 0.02 Å e-1明显强于在富含Co3+的情况下的0.036 ± 0.008 Å e-1（补充图25）。体积rs-CoO和CoOOH的计算值非常适合它们各自的区域。这些发现表明在富含Co2+或富含Co3+的氧化物中Co-O键的强度存在明显差异，而在前一种情况下，去除电子会改变Co2+离子的电子构型（从3d7到3d6）;在后者中，已建议氧化也改变O配体电子配置。
为了揭示Co3+区域中的电荷积累如何决定OER期间(Co3+O6)δ+位点的电子结构和化学性质，我们将我们的实验数据与从配位不饱和位点上选定吸附物的 DFT-PBE0计算中获得的见解进行了比较（cus）的CoOOH（011¯2）表面（图6，补充表14-16）。我们计算了吸附在表面上的各种氧物质在八面体 CoO6 键合环境中的Co-O距离，模拟了与OER相关的Co-O氧化还原状态。我们检测到氢氧化物和氧基吸附物的收缩导致cus Co-O键长分别为1.76 Å和1.62 Å，这明显比计算的块状CoOOH的Co-O距离短得多（1.910 Å）。
此外，我们计算了终止CoO6单元上的平均Co-O键长，比散装CoOOH短0.008 Å到~0.033 Å。值得注意的是，其中的cus Co-O收缩通过与µ2桥接氧（~1.91 Å）的伸长键部分补偿。相比之下，在吸附水和氢过氧化物物质的情况下，cus和平均Co-O距离增加，这与我们当前和之前的实验结果不一致，因此不被认为是静止OER条件下的主要基序。沿着这条线，我们注意到Co-O收缩引起了对称八面体CoO6配体场的扭曲。
Felix T. Haase, Arno Bergmann, Travis E. Jones, Janis Timoshenko, Antonia Herzog, Hyo Sang Jeon, Clara Rettenmaier & Beatriz Roldan Cuenya. Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction. Nature Energy, 2022
https://www.nature.com/articles/s41560-022-01083-w
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