厦门大学最新PNAS！30秒，合成超高比表面积碳化物！

成果介绍

难熔碳化物具有较高的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，是多相催化中极具吸引力的载体材料。然而，难熔碳化物，尤其是碳化硅(SiC)，因较低的比表面积(<200 m² g^-1)和苛刻的合成条件(在持续数小时甚至数十小时、>1400℃的高温环境下进行制备)，使得其在工业应用方面仍受到极大限制。

厦门大学范凤茹、田中群院士等人基于勒夏特列原理，从理论上提出并实验验证了一种低压碳热还原策略，其能够快速、大规模地合成具有显著高比表面积的SiC，能够满足工业应用需求。具体地，基于低压碳热还原策略，可在较低的温度与压强(约1300°C、50 Pa)、以较快的速率(30 s)下合成高比表面积(569.9 m² g^-1)的SiC。研究发现，这种高比表面积SiC具有优良的热稳定性和抗氧化能力，在650°C的饱和水蒸气气流下能够稳定保持超过100小时。

同时，通过一个工业真空烧结炉，证明了该策略的规模化生产高比表面积SiC的潜力，在一次实验中产量大于12 g，比表面积可达460.6 m² g^-1。此外，本文提出的策略也适用于其他难熔金属碳化物的快速合成，如NbC、Mo₂C、TaC、WC；甚至也适用于高熵碳化物的合成，如VNbMoTaWC₅、TiVNbTaWC₅。因此，本文所提出的低压碳热还原策略可以实现高比表面积碳化物的快速合成，促进了相关功能材料的性能研究和工业应用。

相关工作以《A general method for rapid synthesis of refractory carbides by low-pressure carbothermal shock reduction》为题在《PNAS》上发表论文。

图文介绍

图1. SiO₂经低压碳热还原得到SiC

首先，从SiO₂碳热还原合成SiC的热力学分析开始，该过程涉及Si – O键的断裂和Si-C键的形成。具体的反应方程式如下：

而合成SiC的形成一般与气态SiO中间体的形成有关，即方程1可再分为以下两步：

通常，传统SiC的合成忽略了压强的作用。在这里，从合成SiC的热力学和动力学分析入手，研究发现低压环境可以降低碳热还原阶段的吉布斯自由能，使反应发生在较低的温度区域，并通过增加中间SiO分子向碳的扩散速率来提高碳热还原的反应速率，从而获得高比表面积的SiC。

图2. SiC的合成以及结构表征

在此选择了一种工业化批量生产的介孔硅酸盐分子筛(MCM-41，本质为SiO₂，表面积可达932.6 m² g^-1)来合成SiC。因此，MCM-41的介孔结构不仅具有较高的比表面积，而且显著增加了SiO₂前驱体和反应物碳之间的接触面积。显然，接触面积的增加可以加速中间体的扩散，提高反应速率，从而降低反应温度，形成SiC。

通过热解MCM-41/蔗糖分子混合物，随后将MCM-41/C反应物粉末压成球团，置于两层碳布之间，采用焦耳碳热冲击还原法、在持续抽真空下合成SiC。在典型的低压碳热还原过程中，温度在前2 s急剧上升后稳定维持在~1300℃，反应器腔内压力在连续抽真空的情况下先升高，然后下降到~50 Pa。这样的低压环境通过促进SiO分子生成来加速SiC的合成。切断电流后，温度、压力迅速恢复到正常值。

采用XRD对1100℃~1600℃下30 s内制备的产物进行结构分析。在1100℃下制备的样品没有与SiC的任何晶面对应的衍射峰，这是因为该温度不足以克服碳与SiO₂之间的反应势垒。当应用温度从1100℃上升到1200℃时，在35.7°处观察到一个新的衍射峰，对应于β-SiC相的(111)面。此外，随着加热温度从1300°C上升到1600°C，衍射峰变得更尖锐、更窄，表明生成的晶体结晶更好，晶粒较大。值得注意是，这种低压碳热还原法合成SiC的初始反应温度和加热时间明显低于文献报道的常规反应温度和加热时间。

图3. 高比表面积SiC的水热稳定性和规模化制备

通过将灰绿色SiC粉末暴露在650°C的饱和水蒸气气流中进行长时间水热(HT)稳定性测试。在这样的高温下，水和氧分子都具有很强的腐蚀性，并将加速SiC的快速氧化降解。结果表明，预处理后的SiC样品在100 h内的XRD衍射峰和图像变化很小。水热处理100 h后，比表面积仍具有536.4 m² g^-1。结果表明，经过高温水蒸气处理后，SiC虽然部分氧化，但其主要结构保持稳定，为其在工业上的应用提供了广阔的前景。随着水热处理时间增加到200 h，SiC的颜色由灰绿色变为浅灰色，并且XRD衍射峰峰强变弱，表明SiC样品被氧化。

载体的可规模化制备也是最具挑战性的课题之一。在这里，通过使用工业真空烧结炉证明了低压碳热还原策略的可行性，该策略可以同时提供高温和低压环境，以高效和大规模生产高比表面积SiC。经过煅烧和蚀刻处理去除SiC中的碳或SiO₂残留，可以获得12.29 g的产物，比表面积可达460.6 m² g^-1。

图4. 低压碳热还原合成难熔碳化物的普适性

进一步还探索了低压碳热还原策略用于合成难熔金属碳化物(rMC，rM=Nb、Mo、Ta、W)。在这里，选择相应金属氧化物，采用低压碳热还原策略，可以在相对较低的温度(约1300℃)下，在20 s内高效合成rMC，如NbC、Mo₂C、TaC和WC。尤其重要的是，进一步证明了低压CR策略也适用于基于rM的高熵碳化物的高效合成，如VNbMoTaWC₅、TiVNbTaWC₅。因此，可以预期，该低压碳热还原策略为多种碳化物基先进功能材料的合成提供了途径。

文献信息

A general method for rapid synthesis of refractory carbides by low-pressure carbothermal shock reduction，PNAS，2022.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2121848119

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