作者采用水热法制备了NiO。作者之前的工作确定了NiO(OH)ads是NiO电催化剂的醇氧化反应的活性物种。如图1a所示，通过质子耦合电子转移过程（PCET）在负极上产生NiO(OH)ads，然后从醇中捕获一个氢原子，形成自由基中间体和水。自由基中间体将被进一步氧化，并迅速形成相应的醛和水。为了获得醛的高选择性，在反应过程中，醇的氧化速率应该比醛快得多。图1. 醇氧化反应机理及碱性对反应的影响本文以苯甲醇（PhCH2OH）为模型底物，研究了醇的选择性氧化反应。图1b为1 M KOH中PhCH2OH和苯甲醛（PhCHO）的NiO的LSV曲线，可以定性地评价有机底物在NiO上的氧化速率。在电位超过1.35 VRHE时，PhCHO的氧化电流高于PhCH2OH，表明PhCHO比PhCH2OH具有更高的反应活性。DFT计算结果表明，电解质碱度通过将PhCHO水合为偕二醇来影响醛的氧化速率。偕二醇阴离子的键解离自由能（BDFE）低于PhCH2OH，显示了偕二醇在NiO电催化剂上的氧化偏好。因此，降低电解质的碱度可能是实现PhCH2OH选择性氧化为PhCHO的一种可行方法。随后，实验研究了PhCH2OH和PhCHO的碱度依赖性活性。图1e显示了不同碱度的电解质中PhCH2OH氧化的产物分布。当KOH浓度从1 M降到0.1 M，PhCHO的产率从13%增加到26%，说明PhCHO的产率随着电解质碱度的增加而降低。以较低碱度的1 M K2CO3作为电解质，PhCHO产率为70%，而使用1 M KHCO3作为电解液，在反应过程中产率为49%。然而，K2CO3的碱度大于相同浓度的KHCO3。这种现象可能是由于不同浓度的阳离子所引起的，因为K2CO3溶液中含有的K+离子是KHCO3的两倍。图2. 阳离子对反应影响的分子动力学模拟进一步研究发现含水分子的PhCH2OH和PhCHO的配位数（CN）随K2CO3浓度的增加而降低，而含水分子的K+离子的CN随K2CO3浓度的增加而增加（图2a-2b）。同时，随着K+离子浓度的增加，PhCH2OH与水形成的氢键量随着K+离子浓度的增加而减少，这表明水分子优先靠近阳离子，形成水化壳，远离有机分子。因此，当K2CO3的浓度足够高时，有机分子与水之间的氢键被破坏，并观察到有机分子的聚集现象。因此，电解质中游离水的减少会抑制PhCHO的水化反应，防止PhCHO过氧化为PhCOOH，稳定电解反应过程中生成的PhCHO。然而，增加阳离子浓度不足以实现PhCH2OH高选择性氧化为PhCHO。虽然PhCHO的选择性增加了，因为PhCHO的水合作用在较高浓度的阳离子结果下被有效地抑制。然而，PhCH2OH也在浓盐溶液中发生盐析，导致PhCH2OH的转化率降低，PhCHO的产率较低。值得注意的是，随着阳离子浓度的增加，低浓度（10 mM）的PhCHO主要聚集在电极/电解质界面，而浓度略有增加（20 mM）的PhCHO聚集在气/电解质界面。同时，由于后期反应中PhCH2OH的剩余浓度不足以使NiO(OH)ads还原回NiO，导致PhCH2OH的转化率不足。一种很有前途的高PhCHO选择性的方法是在气/电解质界面盐析生成的PhCHO，确保在电极/电解质界面上有足够的PhCH2OH浓度，以便持续氧化。在浓盐溶液中，与PhCH2OH相比，PhCHO可以在较低的底物浓度下盐析。因此，底物浓度对反应的影响也不容忽视。图3. 底物浓度效应的MD模拟图3d总结了底物浓度对电氧化反应的影响。PhCH2OH将与生成的PhCHO竞争反应，在低阳离子和PhCH2OH浓度的情况下，PhCHO具有竞争优势。因为在相同浓度下，当PhCHO的水化反应没有受到抑制时，水合后的PhCHO的氧化速度比PhCH2OH快。以高浓度的PhCH2OH为底物，PhCH2OH具有竞争优势，因为更多的PhCHO生成导致PhCHO在气体/电解质界面盐析。综上所述，通过盐析效应可以有效地将醇电催化选择性氧化成相应的醛。该策略可以很容易地将PhCH2OH转化为PhCHO，具有100%的选择性。该策略将有效地实现多相电催化选择性转化。
文献链接
Xu, L., Huang, Z., Yang, M., Wu, J., Chen, W., Wu, Y., Pan, Y., Lu, Y., Zou, Y. and Wang, S. (2022), Salting-out aldehyde from electrooxidation of alcohol with 100% selectivity. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202210123
