JACS:Pt簇合物/MXene界面助力超高稳定甲醇氧化 2022年9月12日 上午4:09 • 顶刊 • 阅读 464 本文通过喷雾干燥工艺构建了具有丰富Ti空位的三维(3D)皱褶Ti3C2Tx MXene球,用于Pt限制。 将铂催化剂锚定在适当的载体上,例如MXenes,是实现直接甲醇燃料电池理想阳极的可行途径。Pt的真实性能往往受到活性位点的占据和中毒,Pt与载体之间的弱相互作用以及Pt的溶解的阻碍。 在此,武汉理工大学麦立强教授,奥克兰大学王子运等人通过喷雾干燥工艺构建了具有丰富Ti空位的三维(3D)皱褶Ti3C2Tx MXene球,用于Pt限制。所制备的Pt簇/Ti3C2Tx (Ptc/Ti3C2Tx)显示出增强的电催化甲醇氧化反应(MOR)活性,包括相对较低的过电位、对CO中毒的高耐受性和超高稳定性。具体来说,它实现了高达7.32 A mgPt-1的高质量活性,这是迄今为止报道的Pt 基电催化剂中的最高值,即使在3000分钟操作后,42%的电流密度仍保留在Ptc/Ti3C2Tx上时间。原位光谱和理论计算表明,Ptc/Ti3C2Tx界面上的电场诱导排斥加速了 OH–和CO吸附中间体(COads)在动力学和热力学中的结合。此外,这种Ptc/Ti3C2Tx还可以有效地电催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反应,具有与商业Pt/C相当的活性和稳定性。 实施DFT计算以进一步理解Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C上的MOR反应机理。首先,我们构建了Ptc/Ti3C2Tx和Pt(111)模型(图 S13 和 S14)来探索Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C催化剂的活性。从图4d显示的电荷密度差异可以看出,有2.17个电子从Pt簇转移到Ti3C2Tx衬底,表明Pt簇带正电,而Ti3C2Tx衬底带负电。富电子衬底可以产生强大的表面电场,将OH–等阴离子排斥在Ti3C2Tx表面,而带正电的Pt簇会吸引OH–以促进*CO的进一步氧化。图4e进一步表明,与富含电子的 Ti3C2Tx表面相比,OH–可以很容易地吸附到暴露的Pt簇上,这通过结合水介质中的OH–促进*CO的氧化。通过CO溶出伏安法可以清楚地探索CO电阻。图4f在Pt/C的第一次阳极扫描中显示了在-0.341和-0.305 V处的两个典型氧化峰,这可归因于不同位置的CO氧化。与Pt/C一样,Ptc/Ti3C2Tx也具有两个不同的CO氧化峰(图4g),而氧化峰位于较低电位(-0.39和-0.324 V),峰面积较小。较低的CO吸附容量和起始电位表明CO在Ptc/Ti3C2Tx表面的吸附更弱,更容易被氧化。这些结果表明,Ptc/Ti3C2Tx对CO中毒具有高耐受性,因此表现出超高的MOR活性和耐久性。 为了进一步验证猜想,我们在没有施加电位的情况下在Ptc/Ti3C2Tx和Pt(111)的表面放置了一个羟基。如图4h所示,OH–在Ptc/Ti3C2Tx的Pt簇上的吸附能低于Pt(111)上的吸附能。反应前期消耗的羟基主要来自电极表面,这与原位ATR-IR的结果非常吻合。这证明了Ptc/Ti3C2Tx对OH-具有很强的吸引力,从而加速了OH–转移的动力学,以进一步氧化Pt簇上的COad。在图S13和S14中显示的Ptc/Ti3C2Tx和Pt(111)上研究了MOR过程,包括*CH3OH、*CH2OH、*CHOH、*COH、*CO和*COOH中间体。相应的吉布斯自由能分布如图4i所示。我们发现在*CO上添加OH–以形成*COOH中间体是MOR中的速率决定步骤(RDS)。此外,Ptc/Ti3C2Tx上*COOH形成的自由能变化(0.66 eV)低于Pt(111)的0.77 eV。然后,*COOH中间体可以更容易地在Ptc/Ti3C2Tx的Pt簇上氧化成CO2,这与CO汽提实验一致。因此,通过这些理论计算,可以证明Ptc/Ti3C2Tx通过动力学和热力学加速对MOR具有优异的催化性能。 Jiexin Zhu, Lixue Xia, Ruohan Yu, Ruihu Lu, Jiantao Li, Ruhan He, Yucai Wu, Wei Zhang, Xufeng Hong, Wei Chen, Yan Zhao, Liang Zhou, Liqiang Mai*, and Ziyun Wang*. Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 2022 https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982 原创文章,作者:华算老司机,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2022/09/12/8d7ba1b5a2/ JACS催化奥克兰大学武汉理工 赞 (0) 0 生成海报 微信扫码分享 相关推荐 师徒联手!他,师从院士,回国即入职兰大,新发Nature子刊! 2025年1月9日 芝加哥最新Nat. Catal.:非水环境中调节水-氢键! 2024年5月27日 ACS Catalysis: 剖幽析微!揭示In2O3-金属界面上高甲醇选择性的原子结构起源 2023年10月11日 电池顶刊集锦!黄云辉、许恒辉、李驰麟、李成超、慈立杰、李德平、叶明晖、刘芳洋等成果! 2024年1月23日 Angew.:高浓度水电解质中钾插入材料析氢和固体电解质相间发展的原位观察 2023年10月4日 刚合作完Nat. Catal.、Angew,他们再发JACS,共述新型催化结构! 2024年3月8日