1. Nat. Commun.: “活字印刷法”合成高熵单原子催化剂，性能远超Pt/C
将多个孤立的金属原子可控地锚定到单个载体中在许多反应中具有巨大的潜力，而具有多个单个金属原子的催化剂的合成仍然是一个挑战，并且很少有文献报道。基于此，海南大学田新龙课题组开发了一种通用的可移动式印刷方法，通过将单个金属原子从印刷模板转移到多孔氮化物掺杂碳载体上来合成具有多达11种不同金属元素的多种金属SAC(定义具有超过五种金属元素的SAC在单一催化剂中称为高熵单原子催化剂(HESACs))。
研究人员通过开发的活字印刷方法成功合成了从五元金属到十元金属的HESAC。所提出的活字印刷方法为研究HESAC提供了良好的平台，具有不同内在性质的各种金属元素可以和谐共存，并且该方法具有以下特点：1.非平衡处理，将分散的单个金属原子通过活字印刷法直接点对点转移到载体上，从而防止了金属的团聚；2.可控合成，其中五元到十元的HESAC可以通过所提出的方法轻松合成。
为了验证制备的HESAC催化剂的潜在应用，HESAC被用作组装ZAB的空气阴极催化剂。实验结果显示，组装的基于HESAC的ZAB表现出优异的ZAB性能，峰值功率密度高达195 mW cm-2，比Pt/C基ZAB高约1.4倍(138mW cm-2)；基于HESAC的ZAB的比容量达到810 mAh g-1，高于基于Pt/C的ZAB(689 mAh g-1)。此外，基于HESAC的ZAB可以稳定工作超过81小时而没有明显降低放电电压，这也表明其良好的放电稳定性。
Movable Type Printing Method to Synthesize High-entropy Single-atom Catalysts. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32850-8
2. Nat. Commun.: 调节铜配合物中的分子构型和Cu配位以高效电催化CO2还原为醇
将CO2电催化还原成具有高经济价值的醇为实现CO2资源化利用提供了一条有效的途径。由于合适的中间体结合能允许串联反应，铜和铜基化合物被认为在生产深度还原的多电子产品方面非常有效。在包括C1和C2+烃类和含氧化合物在内的多种反应产物中，乙醇和正丙醇尽管具有很高的工业和经济优势，但以高产率和选择性获得具有挑战性。一个可能的原因在于阴极表面的高度还原环境，使得含氧中间体难以停留，特别是超出了C-C耦合的电位。因此，需要精巧设计催化剂来调整单个中间体结合并打破线性比例关系，以高选择性和周转率生产这些多碳醇。基于此，苏州大学彭扬、邓昭和阿德莱德大学焦研等采用具有不同分子构型和配位几何结构的Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O和Oct-2Cu双中心配合物作为CO2RR催化剂，揭示了潜在的结构-性能-性能关系。
由于共享氧原子并因此引起分子内张力，Hex-2Cu-O表现出较低的电化学稳定性。具有高氧化还原活性的Cu中心，可在CO2RR过程中重构形成包含配位不足的Cu簇的无机/有机杂化物和部分还原的六氢卟啉复合物。这种混合结构反过来产生协同作用，在CO2RR过程中大幅促进多碳产品产生。相比之下，具有独立Cu-N3O基序的平面Hex-2Cu-2O表现出更好的电化学稳定性，但CO2RR性能一般(主要产生H2和HCOOH)。由于配体断裂，Oct-2Cu主要表现出Cu簇的CO2RR性能。
密度泛函理论(DFT)计算进一步证明了配位不足的Cu簇和邻位Cu中心之间的协作，通过提供一个有限的空间来提供额外的O-Cu键合，从而协同促进C-C耦合和氧化。这项研究为调整分子构型和配位几何以赋予结构依赖性电化学特性提供了新的思路，这反过来又引导了CO2RR途径。更重要的是，通过构建有机/无机Cu杂化物，它可能为CO2RR中的醇合成提供了一种通用策略。
Electrocatalytic CO2 Reduction to Alcohols by Modulating the Molecular Geometry and Cu Coordination in Bicentric Copper Complexes. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32740-z
3. Angew.: 首次报道！Pd-Cu金属-磷位点在光电化学NO3–还原中完全形成N≡N键
将NO3–转化为无毒无害的N2，可以避免副产物亚硝酸盐(亚硝酸盐)和铵态氮(NH4+)对水的二次污染。此外，它还可以帮助恢复自然氮循环的平衡。双金属催化体系因其NO3–转化速度快和易于控制催化活性位点的优点而得到了广泛的研究。然而，NO3–还原过程伴随着许多副产物，导致N2选择性较低。因此，如何在确保高选择性N≡N键的同时快速转化NO3–，需要深入了解双金属在原子尺度上的协同效应。基于此，同济大学赵国华课题组通过一种原位光还原策略制备了双原子Pd-Cu金属磷位点催化剂，可以在NO3–快速转化过程中实现高选择性的N≡N键合。
该项工作中所制备的催化剂是第一个报道的双原子锚定在磷烯中作为NO3–还原的催化剂。研究人员通过球差校正扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线吸收光谱(XAS)揭示了催化剂的PdCuP4配位环境。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，PdCu纳米颗粒催化剂比PdCu双原子催化剂在NO3–还原过程中更有利于N-O键的断裂和N≡N键的形成，这是因为PdCu双原子与相邻的P原子之间形成共价键促进了NO3–的热力学吸附。
此外，Pd原子对N的强吸附使Cu表面NO3–中N-O键的键长从1.24 Å增加到1.27Å，从而促进了N-O键的断裂；同样，Cu原子对O的强吸附也使亚硝酸盐和NO在钯表面的N-O键的键长分别增加到1.28A和1.29A；最后，靠近Pd原子表面的两个Pd-N在热力学作用下实现了快速的N≡N键合。因此，PdCu双原子催化剂具有96.3%的NO3–去除率，95.2%的N2选择性以及84.5%的高法拉第效率。该项工作对双原子催化剂在NO3–还原过程中的协同效应的深入了解有助于理解异核双原子催化剂在其他催化过程中的催化机制，并拓展异核双原子催化剂的设计和应用。
Diatomic Pd-Cu Metal-Phosphorus Sites for Complete N≡N Bond Formation in Photoelectrochemical Nitrate Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211373
4. Angew.: 周期性中断键合以重新形成GDY离域电子态，显著促进电催化HER
π电子构型在无金属碳催化剂中起着关键作用，其离域程度以催化活性占主导地位。然而，对固有π电子的精确和精确的靶向调控仍然具有挑战性。基于此，北京科技大学张跃和康卓等基于对GDY中不同化学键的理论筛选，启动了一种化学键靶向的物理剪切策略来触发Csp-Csp2键的周期性中断。
一系列光谱表征结果表明，可控物理辐照引发的Csp-Csp2的键合行为的周期性中断可以重新形成离域电子态，从而在原子水平上优化GDY的空间和电子结构。优化后的GDY催化剂在0.5 M H2SO4中具有优异的HER性能，其在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为94 mV，Tafel斜率为45 mV dec-1。
理论计算表明，GDY催化剂优异的HER性能可归因于电子在GDY中进行了离域，可以通过增强苯环的电子轨道填充来激活苯环附近的sp-C位点，显著增强苯环附近sp-C位点的催化活性，优化氢离子吸附解离能垒。该项研究揭示了化学键靶向策略对GDY离域电子态的影响机制，并且该项工作所提出的周期性键中断概念可以扩展到GDY之外的其他碳基催化剂，并为从原子水平精心设计高性能的非金属催化剂以推动π电子离域极限提供了指导。
Periodically Interrupting Bonding Behavior to Reformat Delocalized Electronic States of Graphdiyne for Improved Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211094
5. Angew.: 调节d带中心将Ru单原子耦合到PtNi凹面，实现高性能甲醇氧化
甲醇电氧化在低温燃料电池、生物物质转化和精细化学过程中起着重要的作用。Pt-M二元合金通过调节Pt的配位环境，对甲醇氧化反应(MOR)表现出了良好的活性。然而，主要的中间体CO由于其很强的亲和力，极大地毒害了催化中心。虽然Pt与Ru等嗜氧金属合金化可以在一定程度上减轻CO中毒问题，但Pt-Ru合金的随机分布导致有限的协同活性中心。基于此，西安大略大学孙学良、哈尔滨工业大学王家钧和中科院物理研究所苏东等通过选择性ALD技术合成了Ru单原子耦合到PtNi NPs(Ru-ca-PtNi)表面空腔上的混合催化剂，其中Ru单原子只被捕获在凹域中。
该催化剂对MOR的峰值质量活性有所提高，为2.01Amg-1Pt，与商业Pt/C相比提高了5.8倍。透射电镜结果表明，与Ru单原子位于Pu-Ni NPs(Ru-su-PtNi)光滑表面的参考催化剂相比，RuNi NPs(Ru-ca-PtNi)具有明显的凹域。此外，Ru-ca-PtNi经过稳定性试验后的性能损失只有20%，而Ru-su-PtNi的性能损失接近50%。
Operando FTIR和密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru单原子-腔协同耦合通过优化d带中心位置，有效地加速了CO的去除。此外，理论分析表明，被空腔捕获的Ru原子具有较高的扩散势垒，从而解释了为何Ru-ca-PtNi的稳定性显著增强。总的来说，本研究证明了一种单原子-腔耦合机制来提高单原子基催化剂的活性和稳定性，并且为设计具有优异活性和稳定性的先进单原子定制金属NPs催化剂的一种高效方法。
Selectively Coupling Ru Single Atoms to PtNi Concavities for High Performance Methanol Oxidation via d-Band Center Regulation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202207524
6. Nano Lett.: Y和Ce共掺杂超薄Ni-MOF，实现高效电催化整体水分解
设计用于降低反应势垒和优化电子转移途径的高效电催化剂对电催化水分解制氢具有重要意义。目前，贵金属Pt/Ru基催化剂分别对HER和OER表现出高的电催化活性，然而，由于Pt/Ru的稀缺性和高昂的价格，它们的大规模应用受到了阻碍。因此，开发低成本、高效、稳定的双功能电催化剂是实现全水解实际工业应用的关键。基于此，南京大学金钟和苏州大学Zhang keying等制造了镍泡沫(NF)上自支撑的掺杂两种稀土元素Y和Ce的超薄金属有机框架(MOF)纳米片阵列(NiYCe-MOF/NF)，通过构建丰富的活性位点和双金属协同效应增强HER和OER性能。
在Y和Ce共掺杂后，Ni-O壳层的配位数几乎保持不变，表明结构保持完好；在引入Y和Ce后，部分电子转移到了Ni位点，这可能是由于Ni与稀土元素相互作用引起的电子分布重排。NiYCe-MOF表现出高度丰富的多孔结构和最高的吸收能力，导致最高的比表面积(124.6 m2 g-1)，并且NiYCe-MOF的多孔结构进一步表现出分级的多孔尺寸，从纳米延伸到亚微米，平均孔径为30 nm。这些结果表明NiYCe-MOF含有大量的中孔，有利于传质过程。
当NiYCe-MOF/NF被用作OER电催化剂时，它在10 mA cm-2电流密度下实现了245 mV的低过电势和65 mV dec-1的低Tafel斜率。此外，它还表现出出色的HER活性，在10 mA cm-2下的HER过电位仅为136 mV。值得注意的是，当NiYCe-MOF/NF同时用作阳极和阴极电催化剂进行整体水分解时，达到100 mA cm-2所需的电池电压为1.54 V，同时，NiYCe-MOF/NF在240小时耐久性测试中也表现出优异的稳定性。该项工作证明将稀土元素掺杂到MOF催化剂中能够有效促进整体水分解，这为其他电催化领域的低成本、高效和稳定的MOF催化剂的设计和合成提供了范例。
Yttrium- and Cerium-Codoped Ultrathin Metal-Organic Framework Nanosheet Arrays for High-Efficiency Electrocatalytic Overall Water Splitting. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02755
7. AFM: MA2Z4自动高通量计算筛选方法，快速筛选高效OER光催化剂
利用可见光光催化水分解是一种有效的可持续能源转换和储存方法。然而，光催化水分解OER半反应动力学缓慢，限制了光催化反应的实际应用。二维半导体被用来研究促进光催化析氧反应(OER)，并且新发现的二维半导体MA2Z4(M =过渡金属，例如Mo、W；A= C、Si和Ge；Z=N、P和As)已显示出优异的光催化OER催化剂的特性。近日，北京航空航天大学张千帆和刘晓鹏等提出了一种自动化的高通量方法来有效筛选MA2Z4光催化OER催化剂，并进一步揭示理论机理。
研究人员共选择了648种潜在的MA2Z4结构，包括由36种M、C/Si/Ge和N/P/As组成的β相和α相。由于M原子外层的电子排列，有73种MA2Z4是半导体：(n+1)s2nd2、(n+1)s1nd5和ns2np2；当M原子和A原子的电负性较大而Z原子的电负性较小时，MA2Z4可以形成更强的MZ键，具有更大的带隙和更深的VBM和CBM位置。只有35种具有足够强MZ键的MA2Z4具有合理的带隙以及VBM和CBM的位置，在这35种MA2Z4中，α-TiGe2N4、α-GeGe2N4、β-TiSi2N4和β-TiGe2N4因其结构不稳定而被淘汰。
其余31种MA2Z4的自由能演化主要集中在OH→O和O→OOH，它的自由能差Ead(O)和另外12种具有合适Ead(O)的MA2Z4可以完成基本的光催化OER过程。其中，α-MoC2N4、β-SnGe2N4、β-HfSi2N4和β-ZrSi2N4被证实由于它们的激子结合能小，更容易完成载流子分离。此外，β-HfSi2N4和β-ZrSi2N4都具有快速的载流子迁移，因此它们将是光催化OER的优良催化剂。总的来说，该项工作筛选出了用于光催化OER的优秀MA2Z4催化剂并阐明了其内部机制，还通过自动化高通量方法构建了用于筛选新型二维半导体中光催化OER催化剂的完整框架。
Discovery of Efficient Visible-light Driven Oxygen Evolution Photocatalysts: Automated High-Throughput Computational Screening of MA2Z4. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207415
8. ACS Nano: CuS和MoSe2之间的空间电荷效应，助力宽pH范围内高效水电解
在电催化水分解反应中，阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)的缓慢动力学导致巨大的能量损失，这阻碍了水分解的实际工业应用。此外，由于在水电解过程中质子浓度不可避免地发生变化，需要理想的催化剂在广泛的pH条件下工作良好并保持稳定，从而使电催化过程更加节能和高效。因此，设计经济高效的pH通用双功能电催化剂来实现水的整体分解非常重要。基于此，安徽师范大学张小俊课题组设计并合成了一种核壳结构(CuS@MoSe2)，它将超薄的MoSe2纳米片包覆在CuS中空纳米盒上，形成开放的p-n结结构。
空间电荷效应将极大地改善p-n结区域的电子传质和传导，同时CuS@MoSe2还具有丰富的活性界面，可作为全pH值高效电催化剂进行整体水分解。当电解质溶液为0.5 M H2SO4时，CuS@MoSe2在10 mA cm-2电流密度下的HER过电位只有49 mV，并且在10 mA cm-2处的OER过电位也仅为236 mV；在1 M KOH中，CuS@MoSe2在10 mA cm-2电流密度下的HER和OER过电位分别为72 mV和219 mV；在PBS中，CuS@MoSe2在10 mA cm-2电流密度下的HER和OER过电位分别为62 mV和230 mV。
实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，所合成的CuS@MoSe2中的p-n结具有很强的协同效应，这个空间电荷效应区域将导致MoSe2在空间电荷区带正电以显著促进OER过程，带负电的CuS可以显著促进HER过程。此外，内建场可以加速电子传输，在电催化过程中形成空间电荷区，稳定CuS@MoSe2中p-n结的带电活性中心并保持催化剂稳定，并且可以优化催化剂活性中心与反应中间体的结合强度，以提高其电催化性能。这项工作不仅提供了制备在广泛的pH条件下高效工作的电催化剂的策略，而且还提供了对半导体异质结应用和调节活性位点电子结构的理解。
Deciphering the Space Charge Effect of the p-n Junction between Copper Sulfides and Molybdenum Selenides for Efficient Water Electrolysis in a Wide pH Range. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c07255
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