王双印/蒋三平等人Nature子刊：双原子Fe-Ni催化剂高效合成尿素

碳源和氮源的共活化和原位生成物种的电催化C-N耦合指导了尿素合成的发展方向。然而，巨大的挑战是平行的CO₂还原反应(CO₂RR)和NO₃⁻还原反应 (NO₃RR) 以及负电位下不可避免的析氢反应(HER)与理想的尿素形成反应强烈竞争，导致产品分布复杂，尿素产品效率低。

研究成果

近日，湖南大学王双印教授、郑建云副教授、陈晨副教授以及科廷大学蒋三平（San Ping Jiang）教授等报道了具有键合Fe-Ni对的双原子催化剂可以显着提高电化学尿素合成的效率。与孤立的双原子和单原子催化剂相比，键合的Fe-Ni对作为多种反应物协调吸附和活化的有效位点，在热力学和动力学上增强了关键的C-N耦合。尿素合成的性能比单原子和孤立的双原子电催化剂高一个数量级，成功实现了20.2 mmol h^-1 g^-1的高尿素产率和17.8%的相应法拉第效率。该双原子催化剂实现了形成增值尿素、CO和NH₃的总法拉第效率约为100%。

图文解读

图1. 催化剂的形态和结构

根据B-FeNi-DASC的透射电子显微镜（TEM）和像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1a，b），高度分散的亮点锚定在多孔碳基质上，表明Fe和Ni位点的原子分散结构。此外，作者通过电子能量损失光谱（EELS）线扫描的原子分辨率元素分析清楚地证实了典型原子距离约为0.25 nm的Fe-Ni对的存在（图1c）。

值得注意的是，在B-FeNi-DASC的X射线吸收近边缘结构 (XANES)中，宽峰出现在Fe K-edge和Ni K-edge的第二层上，在第二个散射层（2-3.5 Å）中出现了大约2.5 Å的单散射路径（图1d）。该距离在原子分辨率STEM成像中观察到的双原子对分离范围内（图1c），因此，作者将此散射路径归因于Ni-Fe双原子对的形成，其中除了与3N位点配位外，Fe原子与Ni原子相连。

总之，在B-FeNi-DASC中形成了Ni-Fe双原子构型。相比之下，对于I-FeNi-DASC的催化剂，Fe和Ni的第一个配位壳与B-FeNi-DASC的相似，但EXAFS R空间的第二个壳的峰值是平缓的，表明在I-FeNi-DASC的催化剂中几乎不存在Fe-Ni对。

图2. 尿素合成的电催化性能

作者进行了电化学测试。结果表明，Ni-SAC和Fe-SAC上的反应分别以CO₂RR 或NO₃RR为主，导致中间物质的单边稀缺和尿素的低收率，以及不良的效率（图 2b）。具有分离的Fe和Ni位点的I-FeNi-DASC对CO₂RR和NO₃RR均表现出理想的响应，并且在-1.5 V下，CO₂RR到CO和NO₃RR到NH₃的FE分别为82.5% 和78.9%（图2b），表明两种反应的良好活性。

此外，电催化剂的尿素产率提高了10.7 mmol h^-1 g^-1，相应的FE为3.8%。根据图2b中的产物分布，孤立双原子位点的设计可以同时触发大量活化的C和N物种，并为化学耦合产生关键的C-N键提供了可能性。然而，如果没有识别和构建有效的C-N偶联位点来高效合成尿素，仅仅提供丰富的中间体是不够的，电催化性能的进一步提高仍未解决。而B-FeNi-DASC对于CO₂RR到CO的FE为73.3%，对于NO₃RR到NH₃的FE为77.6%。

更重要的是，B-FeNi-DASC在单原子和双原子电催化剂中具有优越的尿素合成能力。尿素收率随着负电位的增加而增加，尿素收率最高为 20.2 mmol h^-1 g^-1，在-1.5 V时的FE高达17.8%，优于贵金属基电催化剂。在B-FeNi-DASC中，引入键合的Fe-Ni对不仅可以保留I-FeNi-DASC中的协同效应，还可以增强C-N偶联过程的反应动力学，从而从本质上改善电化学尿素合成。

图3. 尿素合成的热力学和动力学计算结果

目前的工作表明，在键合的Fe-Ni对上高效合成尿素使双原子电催化剂具有 20.2 mmol h^-1 g^-1的高尿素产率和17.8%的FE。对于CO、NH₃和尿素的增值产品形成，总FE约为100%，有效抑制了竞争性析氢。这项工作的重点是在原子水平上识别和定制C-N偶联位点，有望指导后续研究进一步向高效电催化尿素合成方向发展。

文献链接

Zhang, X., Zhu, X., Bo, S. et al. Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst. Nat Commun 13, 5337 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33066-6

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王双印/蒋三平等人Nature子刊：双原子Fe-Ni催化剂高效合成尿素

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