楼雄文&谷晓俊，最新Angew.！

成果展示

在中空载体的外表面上捕获活性位点可以降低传质阻力，并提高原子利用率。基于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授和内蒙古大学谷晓俊教授（共同通讯作者）等人报道了一种简便的化学气相沉积（CVD）策略，并用于合成Ni单原子（Ni SAs）修饰的中空S/N掺杂足球状碳球（Ni SAs@S/NFCS），作为OER电催化剂。具体而言，CdS@3-氨基苯酚/甲醛被碳化成S/N-FCS；气体迁移的Ni物种同时锚定在S/N-FCS的表面，制备出Ni SAs@S/NFCS。

所制备的Ni SAs@S/NFCS催化剂在碱性析氧反应（OER）中表现出优异的性能，当电流密度为10 mA cm^-2时过电位为249 mV，Tafel斜率为56.5 mV dec^-1，超长稳定性长达166 h而没有明显褪色。此外，通过原位X射线吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示了Ni-N₄基序的电位驱动动态行为和基质中不同位点的S掺杂剂对OER活性的贡献。该工作为设计和构建表面暴露的SACs并揭示其潜在驱动的动态行为提供一些启发，从而促进其在可持续能源存储和转换技术中的广泛应用。

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背景介绍

设计和合成用于析氧反应（OER）的电催化剂的对于开发用于能量存储和转换的先进电化学装置具有重要意义。目前，贵金属基OER催化剂（IrO₂等）是基准材料，但其高成本和较差的稳定性严重限制了它们的广泛应用。因此，亟需开发高性能且低成本的过渡金属基OER电催化剂。单原子催化剂（SACs）具有最大原子利用效率，成为OER的有希望的候选者，但SACs仍面临对活性位点的暴露有限和分子可及性差等挑战。此外，高度暴露的金属位点有利于识别金属中心的结构微观变化及其潜在的催化机制。因此，探索针对表面暴露SACs的新策略能最大限度地提高性能，但仍然是一个挑战。同时，杂原子修饰/功能化是调整金属中心电子结构和表面性质的有效方法。因此，将这些考虑因素整合到一起可能会极大有助于开发具有更高OER性能的先进SACs。

图文解读

制备与表征

首先制备出足球状CdS纳米球（NSs），并将3-氨基苯酚/甲醛树脂（3-AF）包覆在CdS NSs上，得到核-壳CdS@3-AF NSs。接着，在高温下进一步碳化成S/N-FCS。从NiCl₂中分离出的气体迁移Ni物质被分离并同时捕获在S/N-FCS基质的外表面，形成最终的Ni SAs@S/N-FCS。FESEM 和 HAADF-STEM图像显示，Ni SAs@S/N-FCS催化剂保持了具有中空的足球状形态。许多孤立的亮点（直径约0.2 nm）被困在Ni SAs@S/N-FCS催化剂中，线强度分布进一步证实了由绿色方块标记的相邻Ni原子均以孤立状态分布。

图1. Ni SAs@S/N-FCS的制备示意图和形貌表征

图2. Ni SAs@S/N-FCS的粒径

图3. Ni SAs@S/N-FCS的结构表征

催化性能

通过Ni SAs@S/N-FCS、商业RuO₂、Ni NPs@S/N-FCS和无Ni S/N-FCS四个样品的线性扫描伏安法（LSV）观察到，Ni SAs@S/N-FCS催化剂在测量电位内显示出对OER的最佳活性。具体而言，Ni SAs@S/N-FCS催化剂仅需249 mV的低过电位（η₁₀）即可达到10 mA cm^-2的电流密度，优于S/N-FCS（451 mV）、Ni NPs@S/N-FCS（343 mV）和RuO₂（372 mV）。Ni SAs@S/N-FCS催化剂的Tafel斜率为56.5 mV dec^-1，低于了Ni NPs@S/N-FCS（88.1 mV dec^-1）、无Ni S/N-FCS（195 mV dec^-1）和RuO₂（103.6 mV dec^-1）。

在300 mV的过电位下，Ni SAs@S/N-FCS催化剂的周转频率（TOF）为0.88 s^-1，远高于Ni NPs@S /NFCS（0.013 s^-1）。Ni SAs@S/NFCS催化剂具有更多可用活性位点，电化学双层电容（C_dl）值为2.63 mF cm^-2，约为Ni NPs@S/N-FCS（0.31 mF cm^-2）的8.5倍。此外，Ni SAs@S/N-FCS 催化剂具有优异的OER耐久性，在10 mA cm^-2下进行166 h OER测试后，电位增加可忽略不计。

图4. Ni SAs@S/N-FCS的催化性能

理论研究

当施加的电势从开路电位（OCP）条件变为高达1.55 V vs. RHE时，吸收边缘略微移动到更高的能量，表现出增加Ni物种的价态。Ni K边缘的原位EXAFS的FT曲线显示，当施加的电位从OCP变为1.05 V，由于电解液中的水分子吸附在单Ni位点的表面上。作者利用密度泛函理论（DFT）计算了Ni SAs@S/N-FCS，以合理化掺杂S原子在有效促进OER性能中的作用。作者构建了交流边缘的S改性G-NiN₄结构（ACG-NiN₄-SC和ACG-NiN₄-CS）和ZZ边缘的S改性G-NiN₄结构（ZZG-NiN₄-SC和ZZG-NiN₄-CS），以及G-NiN₄和Ni₆功能的S/N掺杂石墨烯矩阵（ACG-Ni₆N₄-SC），以研究OER机制。对于ACG-Ni₆N₄-SC，OOH*解离过程是速率决定步骤（RDS），需要克服2.00 eV的最大反应能垒。而G-NiN₄、ZZG-NiN₄-CS、ZZG-NiN₄-SC、ACG-NiN₄-CS和ACG-NiN₄-SC，*O中间体的形成是RDS，分别需要克服2.19、1.95、1.93、1.91和1.81 eV的能垒。

图5. Ni SAs@S/N-FCS的机理研究

文献信息

Surface-Exposed Single-Ni Atoms with Potential-Driven Dynamic Behaviors for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212542.

https://doi.org/10.1002/anie.202212542.

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