毛俊杰/王定胜/王涛Angew：C3N4上的P和Cu双位点用于光催化CO2还原为具有高C2H6放出量的碳氢燃料

光驱动CO₂还原为多碳产物特别有意义，而多电子转移效率低和C-C耦合缓慢则极大地阻碍了其发展。在此，安徽师范大学毛俊杰、清华大学王定胜、西湖大学王涛等报道了一种由锚定在石墨氮化碳上的P和Cu双位点组成的光催化剂（P/Cu SAs@CN），在将 CO₂还原为碳氢化合物方面实现了616.6 μmol g^-1 h^-1 的高C₂H₆释放速率。详细的光谱表征确定了富含电荷的 Cu位点的形成，其中孤立的 P原子在光催化过程中用作空穴捕获位点。

理论模拟与原位FTIR测量相结合，揭示了C-C偶联中间体 (*OC-COH)的形成在动力学上是可行的，并证实了在 P/Cu SAs@CN 光催化剂上有利地生成 C₂H₆。这项工作为原子精度的光催化剂设计提供了新的见解，以实现高效的光催化 CO₂转化为高附加值的碳产品。

为了进一步了解所构建的双位点光催化剂的具体结构、电子特性和CO₂RR 机理，我们进行了系统的 DFT 计算。首先，我们通过比较计算的总能量来评估不同构型的P和Cu掺入CN的稳定性参数。CN表面上有六种不同的碳（C1至C6）可用于P取代（即 P@CN），其中总能量相当的C1和C6取代是最稳定的（图 S41）。用 Cu 进一步掺杂 P@CN 具有三种不同的结构（图 S42），具有四个 Cu-N 键的结构（dCu-N = 2.02 Å）是最稳定的结构。此外，还给出了单铜掺杂的CN和其他可能的 P/Cu SAs@CN 构型（图 S43、44）。事实上，理论上确定的最稳定的P/Cu SAs@CN结构与实验检测到的信息非常匹配，即四个配位的 Cu单原子。

因此，我们进一步研究了P/Cu SAs@CN催化剂的电子性质和 CO₂RR反应机理，以了解其内在优势。如图 5a和5b所示，通过混合泛函（HSE06）计算的 CN和P/Cu SAs@CN催化剂的总态密度（TDOS）显示出明显的差异。具体来说，在引入P和Cu原子后，带隙从3.15 eV (CN)变窄到2.34 eV (P/Cu SAs@CN)，在导带下方观察到明显的空中间带隙状态，对应于可见光区域的尾部吸收（图2a）。值得注意的是，P/Cu SAs@CN的计算带隙（图5b中的2.34 eV）与实验光谱数据（图 2b 中的2.37 eV）非常吻合，这进一步验证了我们理论上确定的模型的可靠性。P/Cu SAs@CN的P-LDOS表明VBM具有P 2p的贡献，表明 P掺杂剂的空穴捕获作用。此外，P/Cu SAs@CN 的 CBM在实验部分（图 2c）已被确认为 -0.78 V（vs. NHE），远高于 CO₂/C₂H₆ 的还原电位 -0.27 V（vs. NHE）。

因此，这些由掺杂引起的独特双位点特性使 P/Cu SAs@CN 光催化剂成为光驱动 CO₂ 还原的理想候选者通过连续加氢过程，乙烷（C₂H₆）理论上确定为最终产物，遵循1：*OCCO→2：*COHCO→3：*COHCOH→4：*CHOHCOH→5：*CH₂OHCOH→6的反应路径：*CH₂COH→ 7: *CH₃COH→8: *CH₃CHOH→9: *CH₃CH (9′: *CH₃CH₂OH) → 10: *CH₃CH₂→ CH₃CH₃(g)（图 5e）。*OCCO氢化成*OC-COH物质，最大自由能变化为0.45 eV是确保C₂H₆最终产物形成的电位决定步骤。理论上，驱动这一还原过程只需要 0.45 eV的能量输入，这表明P/Cu SAs@CN 对CO₂RR到C₂H₆具有高光催化活性（图 5e）。因此，通过原位光谱实验和理论模拟相结合，对光催化CO₂RR制C₂H₆的反应机理进行了深入研究。

Gang Wang, Zhe Chen, Tao Wang, Dingsheng Wang, and Junjie Mao. P and Cu Dual Sites on Graphitic Carbon Nitride for Photocatalytic CO2 Reduction to Hydrocarbon Fuels with HighC2H6 Evolution. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210789

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210789

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毛俊杰/王定胜/王涛Angew：C3N4上的P和Cu双位点用于光催化CO2还原为具有高C2H6放出量的碳氢燃料

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