根本停不下来！水又一篇Nature？

纳米级空腔中的水是无处不在的，对地质学和生物学的日常现象至关重要。然而，纳米级水的性质可以与体积水的性质有本质上的不同，例如，纳米通道中水的异常低的介电常数、接近无摩擦的水流或正方形冰相的可能存在。这些特性表明，纳米承压水可以用于纳米流体、电解质材料和海水淡化等技术应用。

不幸的是，在纳米尺度上对水进行实验表征的挑战和第一性原理模拟的高成本，阻碍了控制水行为所需的分子水平的理解。

在此，来自英国剑桥大学的Venkat Kapil和英国伦敦大学学院的Christoph Schran以及剑桥大学&伦敦大学学院的Angelos Michaelides等研究者，结合了一系列的计算方法，在第一性原理水平上的研究了单层水的石墨烯类通道。相关论文以题为“The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water”于2022年09月14日发表在Nature上。

在过去的几十年里，人们设计了各种方法来制造纳米尺寸的人工疏水毛细管，从而测量了纳米封闭水的性质。尽管取得了这些显著的进展，但对纳米承压水的理解仍然有限，这是由于在缺乏原子尺度结构和水的动力学的同时信息的情况下，解释这些实验的困难，而这些信息在这些实验中尚未获得。

分子模拟在原则上可以提供所需的分辨率，但得到的结果对所使用的方法非常敏感，即使是在石墨烯约束下的单层水也是如此。例如，涉及廉价经验水模型的研究预测了不同的相行为，这取决于模型的选择。此外，它们的非反应性使它们不适合在高压下研究水，在高压下水可以游离，甚至表现出优越的行为。

相比之下，更精确的纳米承压水第一性原理研究，使用密度泛函理论(DFT)，受限于其庞大的计算成本，因此只能进行0 K的计算，或少数有限温度状态点。因此，由于缺乏精确但可负担得起的第一性原理方法，从而导致人们普遍缺乏对纳米承压水的相行为的认识，从不同的稳定相、熔化温度和相变的性质，到与纳米技术相关的物理特性。清楚地了解约束水的相和性质与热力学参数的关系，将有助于解释实验，并为改进的纳米技术的合理设计提供基础。

在此，研究者通过在第一性原理精度下，计算单层承压水的压力-温度相图来描述其相行为。研究者使用量子蒙特卡洛(QMC)方法(分子材料最精确的第一性原理方法之一)来确定所研究系统最合适的DFT泛函，从而避免了传统的精度-成本权衡。研究者随后开发了一种机器学习势(MLP)，使用最近在参考文献中介绍的方法，以更低的成本预测DFT能量和力。通过这样做，研究者调和了之前研究之间的不一致，确定了可用于纳米技术的承压水的相和性质，并为未来的实验探索提供了指导。

此外，研究者发现单分子层水表现出惊人的丰富和多样化的相行为，对温度和作用在纳米通道内的范德华压力高度敏感。除了熔化温度随压力非单调变化超过400开尔文的多个分子相外，研究者还预测了一个六相，它是介于固体和液体之间的中间物，以及一个具有高导电性的超离子相，其导电性超过电池材料。值得注意的是，这表明纳米约束，可能是在容易接近的条件下，实现超声子行为的有前途的途径。

图1. 单层纳米承压水的相图

图2. 中压下单层水的六相

图3. 高压下的优越行为

综上所述，研究者以第一性原理精确地预测了单层承压水的压力-温度相图，从低温和压力一直到水的解离状态。通过温度-压力相图对纳米承压水的复杂行为进行了全面的描述，为未来的实验提供了新的见解，并为纳米技术背景下的合理材料设计提供了一个起点。符合KTHNY理论的两步熔化机制和六相的存在提供了新的物理见解，说明水在纳米尺度上的熔化不一定是一阶的，这可能对纳米系统的热工程有直接的影响。纳米约束条件下水解离增强的证据为合理解释纳米约束水的反常性质提供了基础，例如，h-BN₂中水流的低滑移可以理解为纳米约束水中O-H解离倾向增强的基础。