​彭扬/邓昭/焦研Nature子刊：调节铜配合物中的分子构型和Cu配位以高效电催化CO2还原为醇

将CO₂电催化还原成具有高经济价值的醇为实现CO₂资源化利用提供了一条有效的途径。由于合适的中间体结合能允许串联反应，铜和铜基化合物被认为在生产深度还原的多电子产品方面非常有效。在包括C₁和C₂₊烃类和含氧化合物在内的多种反应产物中，乙醇和正丙醇尽管具有很高的工业和经济优势，但以高产率和选择性获得具有挑战性。一个可能的原因在于阴极表面的高度还原环境，使得含氧中间体难以停留，特别是超出了C-C耦合的电位。因此，需要精巧设计催化剂来调整单个中间体结合并打破线性比例关系，以高选择性和周转率生产这些多碳醇。

基于此，苏州大学彭扬、邓昭和阿德莱德大学焦研等采用具有不同分子构型和配位几何结构的Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O和Oct-2Cu双中心配合物作为CO₂RR催化剂，揭示了潜在的结构-性能-性能关系。

由于共享氧原子并因此引起分子内张力，Hex-2Cu-O表现出较低的电化学稳定性。具有高氧化还原活性的Cu中心，可在CO₂RR过程中重构形成包含配位不足的Cu簇的无机/有机杂化物和部分还原的六氢卟啉复合物。这种混合结构反过来产生协同作用，在CO₂RR过程中大幅促进多碳产品产生。

相比之下，具有独立Cu-N₃O基序的平面Hex-2Cu-2O表现出更好的电化学稳定性，但CO₂RR性能一般(主要产生H₂和HCOOH)。由于配体断裂，Oct-2Cu主要表现出Cu簇的CO₂RR性能。

密度泛函理论(DFT)计算进一步证明了配位不足的Cu簇和邻位Cu中心之间的协作，通过提供一个有限的空间来提供额外的O-Cu键合，从而协同促进C-C耦合和氧化。这项研究为调整分子构型和配位几何以赋予结构依赖性电化学特性提供了新的思路，这反过来又引导了CO₂RR途径。更重要的是，通过构建有机/无机Cu杂化物，它可能为CO₂RR中的醇合成提供了一种通用策略。

Electrocatalytic CO₂ Reduction to Alcohols by Modulating the Molecular Geometry and Cu Coordination in Bicentric Copper Complexes. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32740-z