​支春义EES：超高氧掺杂碳量子点通过双电子电化学氧还原高效生产 H2O2

直接电化学双电子氧还原 (2e ORR)为H₂O₂为主要的蒽醌氧化技术的绿色H₂O₂生产提供了一种有前景的替代方案。由于有利于H₂O₂形成途径的含氧官能团，氧化碳材料已显示出其令人印象深刻的2e ORR活性。然而，由于O含量相当低（<15%），O掺杂碳催化剂的 2eORR能力受到O诱导的活性位点密度的阻碍。

在此，香港城市大学支春义等报道了一种具有超高O含量（30.4 at%）的碳量子点（CQD）催化剂，该催化剂由于其高氧碳原子比而采用葡萄糖（C₆H₁₂O₆）作为碳源制造。富氧CQD催化剂表现出优异的H₂O₂生产催化能力，选择性接近100%，超过了所有报道的O掺杂碳催化剂。此外，CQD催化剂在H₂O₂的实际生产中表现出巨大的潜力，其产率高达10.06 mg cm^-2 h^-1，法拉第效率为97.7%，并且在10小时内具有良好的稳定性。实验和理论研究证实，CQD催化剂中醚基的绝大部分C-O键，C-O键的碳原子是2eORR最活跃的位点。

考虑到CQD催化剂中氧官能团的多样性，我们首先通过构建具有不同掺杂位置的九个碳簇模型，包括醚（C-O-C）、羟基（- OH) 和羧基 (-COOH) 基团在基面或边缘平面上，如图 S1 所示。如前所述，电催化剂的 2eORR/4eORR 活性取决于中间体的结合能力，即*OOH、*OH 和*O。特别是，*OOH与活性位点的结合强度通常被用作解释电催化 2e ORR活性的关键选择性描述符，因为电催化 H₂O₂的产生基本上与两个自由基反应有关：* + O₂ + H⁺ + e^– → *OOH和 *OOH + H⁺ +e^– →* + H₂O₂，其中 *表示活性位点。

因此，使用密度泛函理论（DFT）计算每个位点（碳原子在图 1a 中用红色虚线圆圈标记）的*OOH吸附能（图 S2 中显示的模型）ΔG_*OOH。如图1b 所示，*OOH吸附能与活性位点的电荷呈线性关系：更多的电荷导致更高的*OOH 吸附能。随着电荷的增加，ΔG_*OOH的值从0.360 eV增加到4.72 eV。这意味着含O官能团可以通过调节活性位点的电荷状态来有效调节ΔG_*OOH。

值得注意的是，高ΔG_*OOH并不反映更好的H₂O₂活性和选择性。太强的ΔG_*OOH不利于H₂O₂的产生，而太弱的ΔG_*OOH则不利于O₂分子在活性位点的氢化形成 *OOH。原则上，最好的催化剂应该具有适度的ΔG_*OOH，约为 4.22 eV。图 1c显示了ΔG_*OOH与极限电位(U_L)的火山型关系。火山图的顶点反映了热力学平衡电位(U_L0=0.70 V)，表明将电催化 2eORR 驱动为H₂O₂所需的过电位为 0 V。如图1c所示，在这些可能的碳簇模型中，边缘平面的-COOH基团、基面的-OH基团和基面的C-O-C基团与之前报道的Co-N₄(O)催化剂。

基面中的C-O-C基团对H₂O₂的产生具有最佳活性，过电位为0.02 V，ΔG_*OOH为4.23 eV。在不同电位下获得的中间体的自由能图进一步突出了 E2模型优越的 2eORR 活性（图 1d），其中O₂到*OOH的加氢过程被确认为速率决定步骤，具有相当低的U=0.70 V时的能量势垒。因此，可以预期CQD催化剂对H₂O₂产生的优异选择性和活性具有超高的C-O含量

Ying Guo, Rong Zhang, Shaoce Zhang, Hu Hong, Yuwei Zhao, Zhaodong Huang, Cuiping Han, Hongfei Li and Chunyi Zhi. Ultrahigh Oxygen-doped Carbon Quantum Dots for Highly Efficient H2O2 Production via Two-Electron Electrochemical Oxygen Reduction. Energy Environ. Sci., 2022,

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01797K