武刚EES：非钌催化剂实现高效的氨分解制氢

氢 (H₂)是一种有前景的零碳、高能量密度燃料，可代替化石燃料发电和清洁能源。氨（NH₃）是一种很有前途的氢气（17.7%）载体，可以轻松克服与储存和运输相关的缺点。热催化氨分解反应（ADR）是获得清洁氢气的有效方法，但依赖于使用昂贵且稀有的钌（Ru）基催化剂，不可持续且经济上不可行。

在此，纽约州立布法罗武刚等报告了一种新颖的协同策略来设计一种异质结构的无钌催化剂，该催化剂由良好分散在 MgO-CeO₂-SrO 混合氧化物载体上的 CoNi 合金纳米颗粒组成，并进一步促进了钾的含量。K-CoNialloy-MgO-CeO₂-SrO催化剂在 450 ^oC的 6000 mL h^-1 g_cat^-1和12000 mL h^-1 g_cat^-1的GHSV中分别表现出 97.7% 和 87.50% 的 NH₃转化效率。在 500 ^oC 时，H₂产率 (57.75 mmol gcat-1 min-1)与大多数报道的Ru基催化剂相当。

催化剂稳定性已在高压下的固定床反应器（5.0 bar下120小时）和 500 ^oC下的膜反应器原型（1.5 bar下600小时）中得到成功证明。已经进行了高温原位XPS分析、程序升温解吸/还原和密度泛函理论计算，以阐明可能的活性位点和性能增强机制。这项工作强调了在活性金属纳米颗粒和氧化物载体之间构建最佳界面对于提高NH₃到H₂的转化效率和长期稳定性的重要性。

为了揭示异质结构催化剂中可能的协同作用，我们进一步进行了DFT计算，以预测CoNi合金，金属氧化物及其相互作用在促进ADR中的关键作用（图5）。为Co（111），Co₂Ni（111），CoNi₂（111），Ni（111）和CeO₂/CO₂Ni（111）提供了不同模型上氨解离的简化能量曲线（图5A）。还提供了每个基本步骤的吸附位点，吸附能和激活能的细节（图S29-S30和表S9-S10）。如反应能曲线所示，在包括合金表面在内的金属表面上解离的速率限制步骤是N-H键裂解后N adatoms的重组解吸。

为了理解纯属金属，合金和支持氧化物的影响之间的反应性差异，我们进行了Bader分析，并提供了平板顶层中金属原子的焦虑电荷（图5B和图S31）。纯CO和Ni的表面原子负电荷。相比之下，在CoNi合金表面，Co原子具有正电荷，而Ni原子的部分电荷为负负电荷，从而产生局部电荷极化。这些局部两极分化的位点被认为更为活跃，以在合金表面上吸附和解离。因此，预测双金属圆锥形催化剂比纯Co或Ni对氨解离更活跃，这与这项工作中呈现的实验结果一致。

重要的是，这项工作中报道的CoNi合金的催化活性显着增强，主要是由于CoNi合金和三元氧化物支撑之间的独特界面。N₂形成的势能曲线从合金表面上的N吸附原子和（右手）和（左手）氧化物界面（图5C）的势能曲线进行了说明（图5C）。如图S32所示，在完整的N-H键裂解之后，在合金表面上形成了N吸附原子，这与原位XPS结果一致，这证明了N在合金表面上的吸附唯一存在。N吸附原子体在催化剂表面扩散并重组形成N₂。此步骤需要在合金表面上克服明显高的激活屏障，即二氧化碳上的1.52 eV。或者，氮原子可以向氧化物/金属界面扩散，然后重组和解吸为N₂。在金属/氧化物界面上重组解吸的激活屏障，例如CeO₂/Co₂Ni（0.82 eV）和MgO/Co₂Ni（0.89 eV），相对于合金表面而显着降低。

因此，金属/氧化物界面在加速N吸附原子和增强活性的重组中起着重要作用。如图5C中的势能曲线所示，N吸附原子扩散到界面位点和合金表面的激活屏障相似（~0.39 eV），这支持了界面位点可能是N₂吸收的有利的激活位点。因此，最高的实验观察到的三元氧化物支撑的CoNi合金催化剂的活性可归因于最小的晶体大小，这会产生增加金属/氧化物界面处的活性位点以进行N₂吸附。

Hassina Tabassum, Shreya Mukherjee, Junjie Chen, Domoina Holiharimanana, Stavros Karakalos, Xiaoxuan Yang, Sooyeon Hwang, Tianyu Zhang, Bo Lu, Min Chen, Tang Zhong, Eleni Kyriakidou, Qingfeng Ge and Gang Wu. Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 ^oC. Energy Environ. Sci., 2022

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03730G

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