​杨贵东ACS Catalysis: 构建低氧化态活性位点促进光催化固氮

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本文制备了一种纳米限制的尖晶石铁钴氧化物

​杨贵东ACS Catalysis: 构建低氧化态活性位点促进光催化固氮
​杨贵东ACS Catalysis: 构建低氧化态活性位点促进光催化固氮
在环境条件下实现光催化氮还原反应(NRR)活性位点上的N2富集和N≡N键活化是一个长期追求的目标。在这里，西安交通大学杨贵东等制备了一种纳米限制的尖晶石铁钴氧化物（FeCo2O4），它具有低氧化态和更强的Fe对铁活性位点的3d轨道供电子能力，可以有效地将电子转移到N2的π*轨道上，以促进氮的活化。
此外，我们通过纳米限域效应合理地控制了氮分子在纳米限域内腔中的传质，从而迫使铁钴氧化物半导体中的 N2富集。在这项工作中，纳米限制铁钴氧化物光催化剂的 NRR性能达到 1.26 μmol h-1（添加10 mg光催化剂），是块状 FeCo2O4 的 3.7倍。我们提出的策略同时满足氮的捕获和氮的活化，并指导开发用于固氮的低氧化态铁基光催化剂。
​杨贵东ACS Catalysis: 构建低氧化态活性位点促进光催化固氮
类似的性质也出现在图 5a 中的尖晶石氧化钴铁中。Fe(II)和Co(III)原子的d带中心值分别为-1.46和-1.68 eV，这表明铁的低氧化态可以表现出更好的氮吸附性能。这种性质可以促进随后的氮活化。FeCo2O4(311) d 轨道中 Fe 的能级与 N2 的 π* 轨道很好地对应，如图 5b 所示，导致 N2 吸附产生 d-π* (unocc) 轨道的部分占据。强 d-π* (unocc) 反键轨道位于费米能级 (EF) 之上，这导致 Fe 的 d 轨道的电子部分转移到 N2 的 π* 反键轨道上形成 Fe-N 键。电子转移过程有效地激活了氮分子。此外，FeCo2O4中的Co原子在NRR过程中也起着重要作用，主要可分为以下两个方面。首先，Co原子可以与Fe原子配位稳定地形成钴铁尖晶石，其中Co代表氧的立方密堆积中的八面体阳离子位点。其次，八面体金属位点中Co原子的3d电子可以影响Fe 3d轨道的局部电子分布，提高Fe活性位点的给电子能力。
碎片轨道分析可以很好地支持图 5c 中的上述计算结果，它依赖于 Fe-O-Fe 和N2的切向σt和πt分子轨道，可以形成两个键合轨道和反键合轨道。Fe-*N2的键合轨道表明来自 Fe 的 d 轨道的电子迁移到 N2 中的空π*轨道，可能激活 N≡N 键以提高 NRR 性能。Fe活性位点的d轨道与π*反键轨道相互作用的过程被视为图5d中的过程1。同时，Fe位点的空d轨道也可以接受来自N2的σg键合轨道的电子，轨道相互作用使得吸附在活性位点上的氮更容易被活化，有利于后续的光催化还原（过程2）。结果，随着*N2不断氢化成*NNH，孤立的Fe和H原子将更多的电子转移到N2的π*反键轨道，孤立的Fe的d轨道与*NNH中的π*反键轨道重叠，进一步减弱N≡N 键。
He Li, Mengyang Xia, Ben Chong, Hang Xiao, Bin Zhang, Bo Lin, Bolun Yang, and Guidong Yang. Boosting Photocatalytic Nitrogen Fixation via Constructing Low-Oxidation-State Active Sites in the Nanoconfined Spinel Iron Cobalt Oxide. ACS Catal. 2022, 12, 16, 10361–10372
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02282

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