三单位联合AM：双尺度集成催化剂设计用于CO2电还原

电化学将 CO₂ 还原为 CO 是减少 CO₂ 排放和生产有价值燃料的潜在可持续策略。为了解决目前能源效率低和耐久性不足的问题，加拿大滑铁卢大学陈忠伟、余爱萍，华南师范大学王新和吉林师范大学冯明等提出了一种双尺度设计策略，在高表面积碳纳米球（Sn-ZnO@ HC)。Sn和ZnO的金属d带宽调整改变了底物-分子轨道混合的程度，促进了*COOH中间体的破坏和CO的产率。

此外，定制纳米孔的限制效应导致局部pH值分布有利Sn-ZnO 纳米粒子周围的环境并保护它们免受浸出和聚集。通过集成电子和纳米孔规模控制，Sn-ZnO@HC 实现了与可逆氢电极相比相当低的 -0.53 V电位，具有 91%的CO法拉第效率和 240 小时的超长稳定性。这项工作为电催化剂的多尺度设计提供了概念证明。

实施 DFT 计算以研究本工作中系统的电子和能量特性（图 4）。计算的吉布斯自由能是参考 HCO₃*+ 2H⁺ +2e^– 的能量（图 4b）。CO 和 HCOOH 生成途径的相对吉布斯自由能分别在开路电压 (U=0) 和纯 Sn 和 Sn-ZnO 表面上的相应极限过电势下计算。支持信息中的计算细节描述了限制过电位的定义。从图 4b 可以看出，COOH* 或 HCOO* 的形成是 CO 或 HCOOH 生产的限速步骤。在纯 Sn 表面上，HCOOH 的极限过电势低于 CO，这表明 HCOOH 的生成途径更可能发生。这一观察结果与先前报道的文献非常吻合。然而，在Sn-ZnO表面，CO的极限过电位（-0.79 V）远低于HCOOH（-2.07 V），表明ZnO的加入使体系对CO的选择性高于甲酸盐。这与我们的实验结果非常吻合。

我们还在具有更多 Sn 原子的新 Sn-ZnO 模型上计算了 CO₂RR的自由能图（表示为 Sn-ZnO-2 模型，图 S29）。每个基本步骤的相对自由能类似于在原始 Sn-ZnO 模型上计算的那些。此外，对于 CO₂RR-to-CO，Sn-ZnO-2模型的限速步骤的 ΔG 略低于之前的 Sn-ZnO 模型。计算了析氢反应的自由能图（HER，图 S30）以说明 CO₂RR-to-CO 相对于 HER 的更高选择性，同时计算了 ZnO 表面上 CO和HCOOH 途径的自由能图以证明重要的 Sn 的作用（图 S31）。

为了进一步了解选择性跃迁的内在机制，计算了Sn和Sn-ZnO表面模型的部分状态密度(PDOS)（图 4d），其中选择的相应Sn原子、Zn原子和O原子位于界面。与 ZnO结合后Sn-d轨道从费米能级(E_f)上移表明 Sn倾向于将局部电子释放到 ZnO 表面，这与 XANES的实验观察结果一致（图 2e-f）。系统的不同电荷密度也证实了这一点（图 4c），其中界面 Sn 原子与 ZnO 结合显示电荷耗尽。由于Zn²⁺离子的3d态完全充满，在E_f附近没有发现明显的Zn 3d轨道电子态。

重要的是，将另一种金属掺入基底通常会改变E_f以下的基底 d带的宽度，从而影响基底-分子轨道混合的程度。如所提出的示意图所示（图 4c），金属的较窄d带宽能够实现更强的底物-吸附物耦合，因为它在与吸附物结合时导致混合轨道的更大能量分裂，将反键能级推近E_f并降低电子传输的能垒。相反，金属的较宽的 d带宽度能够实现较弱的底物-吸附物耦合。因此，引入Sn后ZnO的 Zn-d轨道变窄，导致 COOH* 在Sn和ZnO界面的化学吸附过程中形成更强的 Zn-O 键。相反，与纯Sn相比，Sn-ZnO体系中Sn原子的d带变得更宽并远离E_f，导致反键态能量较低，与中间体的相互作用较弱。因此，Sn-ZnO上Sn和COOH* 之间的 Sn-C 键比纯 Sn上的弱。强化的 Zn-O 键和弱化的 Sn-C 键的耦合作用，有利于COOH* 的断裂和 CO的产率。

Bohua Ren, Zhen Zhang, Guobin Wen, Xiaowen Zhang, Mi Xu, Yueying Weng, Yihang Nie, Haozhen Dou, Yi Jiang, Ya-ping Deng, Guiru Sun, Dan Luo, Lingling Shui, Xin Wang*, Ming Feng*, Aiping Yu*, and Zhongwei Chen. Dual-scale Integration Design of Sn-ZnO Catalyst towards Efficient and Stable CO2 Electroreduction. Adv. Mater. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204637

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三单位联合AM：双尺度集成催化剂设计用于CO2电还原

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