​ACS Catalysis: 调节锑酸锰对ORR的催化活性和选择性的策略

• 顶刊 • 阅读 9

一种很有前途的ORR催化剂

​ACS Catalysis: 调节锑酸锰对ORR的催化活性和选择性的策略
​ACS Catalysis: 调节锑酸锰对ORR的催化活性和选择性的策略
提高用于氧还原反应 (ORR) 的非贵金属催化剂性能的策略可以促进燃料电池装置的成本效益部署。电催化剂性能通常通过两种方法来提高：增加活性位点的数量和增加活性位点的内在活性。在这里，SLAC国家加速器实验室Thomas F. Jaramillo、Michaela Burke Stevens和丹麦技术大学Jens K. Nørskov等利用这两种方法来提高MnSb2O6的性能，由于锑酸盐骨架中每个金属位点的活性得到了改善，我们最近证明它是一种很有前途的ORR催化剂。
首先，电极工程用于研究质量和导电载体负载在观察到的 ORR 性能和选择性中的作用。发现表观2电子选择性随着质量和/或导电载体负载量的增加而降低，这表明旋转环盘电极研究不一定能测量催化剂的固有选择性。其次，通过理论计算将Cr、Fe和Ni确定为有希望的第一行过渡金属，以提高MnSb2O6的本征活性。实验上，与可逆氢电极相比，添加Cr导致0.7 V时的质量和比活度分别增加了3倍和2倍。这种增强归因于添加Cr对活性位点结构和Mn氧化态的调节。通过这些研究，我们深入了解了影响ORR绩效的内在和外在因素。
​ACS Catalysis: 调节锑酸锰对ORR的催化活性和选择性的策略
通过对等摩尔混合金属锑酸盐建模，研究了 Mn 锑酸盐中的高浓度 Cr、Fe 和 Ni。DFT计算是按照我们之前研究中开发的系统理论框架进行的。首先，我们生成了具有 P42/mnm [136] 空间群的四方锑酸盐结构（Mn0.5M0.5Sb2O6，M = Cr/Fe/Ni）并优化了体结构（图 2A-B）。然后，从各自优化的整体结构中生成满足化学计量的表面模型，最大米勒指数为 1。对于给定的米勒指数，Pymatgen 生成具有不同 O 原子终止的多个表面，并选择具有最低表面能的表面用于ORR 活动研究。我们进一步评估了最稳定的铬锑酸盐、金红石 CrSbO4、等摩尔 Mn0.5Cr0.5SbO4 的 ORR 活性，这对应于铬锑酸盐主体中的高浓度 Mn 和 MnSbO4（图 2A-C，B）。
值得注意的是，根据 Mn-Sb-O 组成相图，MnSbO4 不稳定。最稳定的 Fe 和 Ni 锑酸盐，以及它们与 Mn 的等摩尔混合物，具有金红石 (MSb2O6) 结构。Mn2O3(100) 和 (110) 表面的理论活性取自先前的研究。在所考虑的具有相同金属浓度的表面中，Mn-Cr 系统显示出最高的计算 ORR 活性（图 2B 和表 S2）。Mn 和次要过渡金属被认为是活性位点，Cr 和 Fe 位点在某些方面表现出比 Mn 更高的活性。值得注意的是，Mn0.5Cr0.5Sb2O6 和 Mn0.5Cr0.5SbO4 的多个表面刻面显示出优异的活性，这与仅在 (001) 表面上显示出高活性的 MnSb2O6 不同。与 MnSbO4中的Mn表面原子相比，DFT计算的 Mn0.5Cr0.5SbO4 中 Mn 表面原子上的投影态密度 (PDOS) 表明d带上移，表明 ORR中间体的吸附强度增加（图 S8）。有趣的是，在 CrSbO4 和 Mn0.5Cr0.5SbO4 的表面 Cr原子上观察到相反的趋势，这表明与单组分对应物相比，双金属 Mn-Cr 系统具有协同效应。
图 2C 显示了 MnSb2O6、CrSbO4 和 Mn0.5Cr0.5Sb2O4在pH = 13时计算的水分解自由能 (ΔGpbx)。基于此分析，我们确定MnSb2O6 相对于RHE 在 0.35 至 1.39 V 范围内是稳定的，并且具有ΔGpbx值为 0.01 eV/原子。低于 0.35 V vs RHE 和高于 1.39 V vs RHE，MnSb2O6(s)分解为 Mn(OH)3– + SbO2– 和 MnO4–  + Sb2O5(s) 分别随着ΔGpbx值的增加而增加。与 MnSb2O6 相比，CrSbO4 在 0.37 至 0.95 V vs RHE 的窄电位范围内稳定，ΔGpbx 值为零。低于 0.37 V vs RHE 和高于 0.95 V vs RHE，CrSbO4(s)分解为Cr2O3(s) + SbO2–和CrO42– + Sb2O5(s)。
对于 CrSbO4(s)，ΔGpbx与RHE相比显着增加超过0.95 V，表明热力学分解驱动力非常大，因此它在水溶液中变得不稳定。Mn0.5Cr0.5SbO4混合金属锑酸盐在0.28 至 1.13 V vs RHE 范围内稳定，ΔGpbx值为零。Mn0.5Cr0.5SbO4 分解为MnCr2O4(s) + Mn(OH)3– + SbO2–低于0.28 V vs RHE，MnSb2O6(s) + CrO42– 1.13 和 1.37 V vs RHE，以及 MnO4–  + CrO42– + Sb2O5 (s) 高于 1.37 V与RHE。有趣的是，Mn0.5Cr0.5SbO4 的稳定电位范围大于纯 CrSbO4 但略低于MnSb2O6。然而，与在稳定电位范围内ΔGpbx值为 0.01 eV/atom 的MnSb2O6不同，Mn0.5Cr0.5SbO4 的ΔGpbx值为零，这表明Mn0.5Cr0.5SbO4在pH = 13 的水性ORR条件下更稳定和室温。
Melissa E. Kreider, G. T. Kasun Kalhara Gunasooriya, Yunzhi Liu, José A. Zamora Zeledón, Eduardo Valle, Chengshuang Zhou, Joseph H. Montoya, Alessandro Gallo, Robert Sinclair, Jens K. Nørskov*, Michaela Burke Stevens*, and Thomas F. Jaramillo. Strategies for Modulating the Catalytic Activity and Selectivity of Manganese Antimonates for the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal. 2022,
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01764

原创文章，作者：华算老司机，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/09/17/d1fe23a626/

赞 (0)
0

相关推荐