孙学良/任祥忠Nano Energy: 原子尺度洞察非共价相互作用在电催化HER中的作用

了解在电催化界面上发生的非共价相互作用对于促进氢进化系统的发展很重要。然而，非共价相互作用在HER的动力学上的电极-电解质界面中的确切作用在分子水平上仍然晦涩难懂，尤其是对于非平原基电极。这是由于缺乏将每种相互作用（ΔG_H，非共价相互作用）效应的有效策略所致。

因此，在这里，西安大略大学孙学良和深圳大学任祥忠等构建了模型催化剂表面（Pd，RuS_2-XO_y），以解析ΔG_H和双层结构优化对HER的动力学的影响，从而探索了这种非共价相互作用在分子水平上对HER的作用。我们发现，位于外Helmholtz平面（OHP）中的水合阳离子也直接与电极材料相互作用，这些相互作用的强度也会影响HER的活性。因此，Pd，RuS_2-XO_Y对HER表现出显着的电催化活性，在10和100 mA cm^-2时，低电势率分别为38和82 mV。这项研究不仅说明了界面相互作用的效应，而且还为高级电催化剂的合理设计提供了一种新的方式。

在此，我们结合实验和理论技术来探索非共价氢键相互作用在Pd、RuS_2-xOy性能增强中的作用。首先，我们计算了H吸附自由能（ΔG_H），它成功地用作预测各个位点催化活性的描述符。Pd、RuS_2-xOy中O位点的ΔG_H远非理想，表明不利的H吸附。此外，还研究了H在Pd位点及其相邻S位点上的吸附能，得到的值也不能令人满意。因此，增加的催化行为不是由于反应中间体（H*）和表面位点之间的能量相互作用的调控。换句话说，HER性能的提高并非归因于新活性位点的引入。随后，进行DFT计算以分析Pd、RuS_2-xOy催化剂的电极-液体界面处的非共价相互作用（图5a和图S18-19）·H2O稳定了吸附能，吸附能与Pd、RuS_2-xOy的O位点（-2.059 eV）相比降低到大约一半S位点（-1.006 eV）；这意味着水分子更容易被O位点吸收。

此外，还注意到具有非常短的1.851 Å的O-H距离的强H键。然后，我们评估了电子定位函数（图5b），为分析波函数和水分子与O位点之间的键合提供了精确的基础。为了研究O位点和H₂O之间的键合和电子结构，进行了投影态密度 (pDOS) 分析。pDOS分析结果（图S20a和图S21a）表明，吸附在Pd、RuS_2-xOy上的O的离域分子轨道在- 9.2–9.0 eV能量区与H 1 s轨道弱相互作用，从而证实了存在的非共价键合。此外，我们基于从周期性DFT计算获得的波函数进行了晶体轨道汉密尔顿布居(COHP)分析（图 5c、图 S20b 和图 S21b），这使得能够计算能量分子间轨道重叠的键合和反键合贡献。COHP值表明，吸附在O位点上的H₂O的反键相互作用（-COHP < 0）明显强于键合（-COHP > 0）相互作用，进一步暗示H₂O和O位点之间的氢键相互作用。为了模拟真实界面环境中O位点与位于外亥姆霍兹平面(OHP)的水合阳离子(H+(H₂O)n)之间的非共价氢键相互作用，我们进一步使用双层水来模拟电化学双层。

此外，我们还考虑了阳离子（水合阳离子，H+(H₂O)n）和电极表面之间的电荷介导的相互作用。然后我们使用 DFT 计算来计算 H+(H₂O)n和O位点的相互作用能。我们发现，相对于不存在O位的情况，O 位点的引入增加了水合阳离子（或水分子）与电极表面之间的非共价相互作用能，并且在 O 存在时相互作用能更大。每个吸附的 O 位点没有 O 位点的位点增加 0.26~0.59 eV（图 5d-f 和图 S22-23）。此外，这种相互作用能的变化（每个吸附的 O 位点小于 80 kJ/mol）进一步表明 O 位点基团与吸附的阳离子之间的相互作用可以归类为非共价的。

Zhaoyan Luo, Lei Zhang, Lei Wu, Lei Wang, Qianling Zhang, Xiangzhong Ren, Xueliang Sun. Atomic-scale insights into the role of non-covalent interactions in electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nano Energy, 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522007327