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1. AFM：共掺杂策略使固态电解质取代液态电解液成为可能！
全固态锂电池（ASSLBs）被认为是替代基于液态电解质的传统电池的合适候选者。然而，这类电池由于其工作温度范围窄、离子电导率低、长期稳定性差、生产工艺复杂等问题，应用受到限制。
国立釜庆大学Yun-Seok Jun、顺天乡大学Wook Ahn等采用一种简单的方法结合了过去几年研究的所有潜在电池候选者，包括聚环氧乙烷(PEO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、丁二腈(SN)和锂盐(LiTFSI)，用于解决ASSLBs的限制。
具体而言，这项工作采用改进的溶胶-凝胶Pechini方法在低温下合成了Al3+和Nb5+共掺杂的LLZO(NAL)，并进一步作为填料与包括 PEO、LiTFSI 和SN在内的电解质结合制备了PEO-NAL-LiTFSI-SN复合聚合物电解质(PLS-NAL)。研究显示，与PEO-LiTFSI-SN基聚合物电解质(PLS)相比，其获得了明显更高的离子电导率。其中，含有10% NAL的CPE在室温下表现出最高的离子电导率（3.09 × 10-4 S cm-1）和最低的Ea。将NAL颗粒掺入电解质中增加了锂离子的传导性并缩短了聚合物电解质中的锂离子路径。此外，由于阴离子固定在表面NAL上，复合电解质的tLi+达到0.75。
锂/锂对称电池测试证实，与类似的PLS电解质相比，PLS-NAL在室温下可有效缓解锂枝晶的生长。另外，与PLS-10NAL集成的LiFePO4/锂电池不仅在室温而且在45°C下都表现出良好的电化学性能。该电池在45 °C下的初始比容量高达152.3 mAh g-1，在室温下为129.9 mAh g-1，并且经过200次循环后容量保持率约为90%，循环寿命高达400次，此外电池还可以在2 C的高电流密度下运行。因为基于PEO-NAL-LiTFSI-SN的复合聚合物电解质表现出高离子电导率和低界面电阻，它们有可能取代传统LIB中的液态电解质。
Nb/Al co-doped Li7La3Zr2O12 Composite Solid Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207874
2. 广工大孙志鹏等AFM：水系制备高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极可行吗？
LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)因其高工作电压和开放的Li+扩散框架而成为锂离子电池(LIB)中很有前景的正极。然而，电极-电解质界面的不稳定性和电极制备工艺对环境的负面影响限制了其实际应用。因此，将电极加工条件转换为水系并了解伴随的表面结构演变势在必行。
广东工业大学孙志鹏、卡尔斯鲁厄理工学院Julia Maibach等系统地研究了水处理、3%聚丙烯酸(PAA)处理和5%H3PO4处理的LNMO，标记为W-LNMO、A-LNMO和H-LNMO。
图1 非化学计量LNMO的晶体结构和3D锂离子扩散路径
研究显示，W-LNMO在水处理过程中显示出由Li+损失引起的高浓度Mn3+，而在A-LNMO表面形成的保形PAA层可以缓解这种现象，ICP-OES、XPS和HRTEM结果证明了这一点。在H3PO4处理过程中，H-LNMO在表面上显示出第二MnPO4∙H2O相。在长期循环中，由于Mn3+歧化反应溶解Mn2+，在W-LNMO中观察到快速容量衰减，而在初始充电时在≈2.7 V处出现额外的平台，对应于从四面体到尖晶石相的两相转变。HR-TEM/EELS显示，经过105次循环后，在W-LNMO中观察到从尖晶石到具有还原性Mn2+偏析的岩盐相的表面重建层（SRL）。
A-LNMO表面的PAA层可通过规避 SRL的形成和Mn2+偏析来缓解容量衰减。由于在表面形成惰性 MnPO4∙H2O 相，H-LNMO的容量相对较低。因此，使用保护性聚合物粘结剂限制LNMO颗粒表面的严重Li+损失和意外副反应，将高压LNMO正极的水系制备工艺广泛应用于大规模生产是可行的。因此，这项工作对在原子尺度上理解LNMO在不同水处理条件下的表面演变具有重要意义。它为操纵正极材料的表面化学以实现LNMO电极的水系制备提供了新的见解，为解决目前一系列高压正极材料（> 4.5 V）在实际应用中面临的挑战开辟了重要途径。
Surface Structure Evolution and its Impact on the Electrochemical Performances of Aqueous-Processed High-Voltage Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes in Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI：10.1002/adfm.202207937
3. 孙筱琪AFM：络合剂使锌金属负极在碱性电解液中避免ZnO钝化
基于锌金属负极的一次碱性水系电池已经商业化，并显示出对二次电池的巨大希望。然而，Zn在碱性电解液中会发生Zn、Zn(OH)42-和ZnO之间的固-液-固反应，这导致表面形成的绝缘ZnO容易钝化下面的Zn。
东北大学孙筱琪等通过引入Br-作为络合剂，揭示了Zn负极在碱性电解液中的固-液转化过程。
以往的研究仍集中在碱性体系中Zn- Zn(OH)42--ZnO的固-液-固转化过程，其存在钝化的内在局限性。另一方面，揭示Zn电极的替代反应路径将从根本上避免钝化并提供更多控制沉积形态的可能性。基于上述考虑，作者通过将KBr作为络合剂引入KOH碱性电解液中，揭示了Zn电极的固-液转化过程。研究显示，在放电过程中，Zn被氧化成Zn-Br配合物，而不是Zn(OH)42-，前者表现出更高的溶解度。因此，Zn发生了固-液反应，有效地避免了ZnO的钝化。结果，Zn在充电期间可逆地沉积以在电极上形成平坦表面。
此外，由于固-液转换过程的优异动力学和可逆性，对称电池在1 mA cm-2时表现出≈8 mV的极化电压，在10 mA cm-2时仅增加到36 mV，并在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下，循环寿命延长至900小时，是KOH电解液中循环寿命的22倍。另外，KOH/KBr电解液也适用于Zn||MnO2电池，其在500次循环后可提供92.5%的容量保持率。总之，这项工作提出了一种有效的策略来揭示可充电池中Zn电极的替代反应路径。
Inducing the Solid–Liquid Conversion of Zinc Metal Anode in Alkaline Electrolytes by a Complexing Agent. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207397
4. 李会巧AEM：原位可视化LAGP固态电解质对锂负极的界面失效机制
深入了解固态电解质（SSE）的失效过程并提供潜在的解决方案对于固态电池（SSB）的发展至关重要。典型的技术对于研究SSE的化学/电化学降解非常有用。但是，无疑会影响电池性能的机械失效很难通过常规技术检测到，并且缺乏有效的表征。
华中科技大学李会巧等建立了原位扫描电子显微镜(SEM)观察技术与耦合电化学测试系统，以详细研究LAGP对锂负极的失效机理。
具体而言，作者通过原位电化学SEM观察了SSE的动态失效过程，并揭示了LAGP劣化的主要失效原因，即连续产生厚的副反应层和应力引起的裂纹。为了防止这些劣化，作者进一步提出了具有独特类石墨层状结构、良好的锂亲和力和高机械强度的石墨氮化碳（C3N4，标记为CN）作为界面材料在SSB中稳定 LAGP 与Li。原位观察揭示了CN作为LAGP的界面层的促进作用，随着CN的存在，界面副反应得到抑制，锂沉积成功地从枝晶状形态转变为颗粒状形态，大大缓解了LAGP内应力的不均匀性。
电化学结果表明，采用CN修饰的LAGP电解质的锂对称电池可以承受高达2.0 mA cm-2的最大电流密度，并在300 µA cm-2下提供超过3000小时的超长循环寿命而不发生短路。总体而言，这项研究结果表明，CN可以有效改善LAGP对锂的副反应，并调节界面处的电子传输和离子迁移，以引导循环时锂的均匀沉积，从而缓解非均相锂沉积引起的应力。因此，基于LAGP的SSB性能显著提高。
In Situ Visualizing the Interfacial Failure Mechanism and Modification Promotion of LAGP Solid Electrolyte toward Li Metal Anode. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202250
5. AEM：NCM811正极实现4.7V高压循环，比容量超过300 mAh/g！
在正极材料中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)因其约为200 mAh g-1的容量和低Co含量而成为高性能锂离子电池讨论最多的材料。
瑞士联邦材料科学与技术研究所Abdessalem Aribia等证明了当与固态电解质结合时，NMC811每分子式单元可以可逆地容纳一个以上的锂离子，从而显著提高其容量（300 mAh g-1）。
锂-磷-氧氮化物(LiPON)被选为成熟的固态电解质，因为它与高压NMC811正极和锂金属相容。此外，由于其无定形性质，LiPON可以补偿正极体积变化，这与富锂正极材料结合使用非常重要。另外，为了阐明界面的反应性，这里采用了薄膜模型系统。与传统电池几何形状相比，薄膜配置的主要优势在于正极中既不存在导电添加剂，也不存在粘结剂。因此，薄膜系统降低了复杂性并直接访问了隔离的正极-电解质界面，使其成为探索界面现象的有吸引力的选择。鉴于此，作者开发了磁控溅射富锂NMC811薄膜工艺。
图2 NMC811固态电池的首次充放电曲线及dQ/dV曲线
通过在1.5至 4.7 V 的不同电压窗口中循环富锂NMC811，作者发现LiPON固态电解质稳定有助于稳定电极-电解质界面并防止容量衰减、电压衰减和界面电阻增长，从而允许在1.5-4.7 V的扩展电压范围内循环。此外，研究显示，接近3.0 V以下的电势会使放电容量增加一倍以上，而将电势提高到 4.3 V 以上主要会加速正极退化，而不会增加放电容量。结果，在1.5-4.3 V之间，电池可以在4 C下循环超过1000次，循环寿命为904次（剩余初始容量的80%），初始容量为149 mAh g-1。相比之下，如果使用液态电解质，富锂NMC811电池在前几个循环后会退化。总之，LiPON模型电解质上富锂NMC811正极的这些结果突出了重新评估层状氧化物正极材料在与稳定的固态电解质耦合时的潜力重要性。
Unlocking Stable Multi-Electron Cycling in NMC811 Thin-Films between 1.5 – 4.7 V. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201750
6. 王永刚/鄢蕾Angew：新型半导体聚合物正极助力高性能水系锌电池
水系锌-有机电池因其绿色、低成本和高安全性而受到广泛关注。不幸的是，有机材料通常表现出绝缘体性质（~10-10 S cm-1），并且大多数报道的有机-锌电池的有希望的性能是在低正极质量负载（~2 mg cm-2）时实现的，这距离实际应用还很远（10 mg cm-2）。
复旦大学王永刚、宁波大学鄢蕾等展示了一种用于锌电池的新型半导体聚合物聚(1,8-二氨基萘)(PDAN)正极材料，该材料具有中等的电子电导率（5.9 ×10-5 S cm-1）。
图1 PDAN在0.5 M Zn(CF3SO3)2电解液中的电荷存储机制
第一性原理计算以及原位/非原位表征表明PDAN正极具有双极型电荷存储机制，结合了n型和p型有机物的优势。由于PDAN的半导体性质和双极型反应，当质量负载从2增加到17 mg cm-2时，Zn//PDAN电池表现出高容量保持率(~73 %)。此外，Zn//PDAN电池在0.1 A g-1时显示出有希望的容量（140 mAh g-1），并在高PDAN正极负载下（10 mg cm -2)具有优异的循环性能（1000圈无容量衰减）。
此外，即使在17 mg cm-2的更高质量负载下，电池仍然可以循环超过100次，并具有11.9%的超高Z利用率，优于大多数先前的报道。但需要指出的是，目前的工作主要集中在有机正极上，在水系电解液中，不希望的锌腐蚀和枝晶生长仍然限制了具有高锌利用率的电池的循环寿命。因此，未来提高锌负极的稳定性至关重要。
Towards High-Performance Aqueous Zinc Batteries via a Semi-Conductive Bipolar-Type Polymer Cathode. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202211107
7. 韩伟强/应杭君NML：自支撑碳纤维界面层助力154.3 Wh/kg水系锌离子电池
水系可充锌离子电池因其高安全性、高能量密度、低成本和环境友好等明显优势而被视为锂离子电池的竞争替代品。然而，锌枝晶和不良副反应等深层次问题严重阻碍了其实际应用。
浙江大学韩伟强、应杭君等提出了一种由多囊碳纤维(MCF)组成的自支撑锌电解质界面层，以调节锌负极的沉积/剥离行为。
具有高电解液吸收率的电子导电MCFs层有效地均匀了界面电场并抑制了Zn2+流动的二维扩散，从而赋予负极低过电位和均匀的Zn沉积。此外，原位/非原位沉积观察和理论计算证实，MCFs和Zn2+之间的适度亲和力会促进Zn/MCFs界面自下而上且均匀地沉积Zn，从而实现高容量沉积。
因此，Zn@MCFs对称电池可以在5 mAh cm-2的情况下保持工作长达1500小时。在Zn@MCFs||MnO2电池中，MCFs界面层的可行性也得到了证实。值得注意的是，Zn@MCFs||α-MnO2电池在1 A g-1时具有236.1 mAh g-1的高比容量，并具有出色的稳定性，在600次循环后具有82.8%的容量保持率。更值得注意的是Zn@MCFs||α-MnO2软包电池可提供154.3 Wh/kg的能量密度，并且稳定地循环超过250次。显然，作者已经证明了MCFs在水系锌离子电池中改性锌负极的可行性，作者相信这项工作将启动自支撑界面层在金属基负极改性中的研究。
Freestanding and Flexible Interfacial Layer Enables Bottom-Up Zn Deposition Toward Dendrite-Free Aqueous Zn-Ion Batteries. Nano-Micro Letters 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00921-6
8. 北航王华ACS Nano：在100 °C下工作的水系锌金属电池
迫切需要在极高温度下可靠的电源来拓宽电子设备的应用场景。具有本质安全性的水系锌金属电池（ZMB）是一种很有前景的高温储能替代品。然而，很少有人探索水系ZMB在极高温度（≥100°C）下的可逆性和长期循环稳定性。
北京航空航天大学王华等揭示了在高温下自发的Zn腐蚀和严重的电化学析氢是传统水系ZMB的重要限制。
为解决上述问题，作者将环保型拥挤剂1,5-戊二醇引入Zn(OTf)2基水系电解液中，通过加强H2O的O-H键和降低Zn2+溶剂化鞘中的H2O含量来抑制水反应性，同时保持电解液的高阻燃性和热稳定性，从而使锌金属在高温下均匀沉积。
结果，采用可逆(CE > 98.1%)和稳定的锌电极，在100 °C下实现了Zn//Zn对称电池的长循环（在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下> 500次循环）。此外，Zn//Te全电池在100°C下也表现出高可逆性，可循环超100次。总之，这项工作证明了极高温水系ZMB稳定循环的可能性，并可能极大地扩展电子设备的应用场景。
Working Aqueous Zn Metal Batteries at 100 °C. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c04114
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用户研究成果已发表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等国际顶级期刊。
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