​何向明/王莉ACS Cent. Sci.：不止稀释，反溶剂还改变电解液的溶剂化结构！

由于其独特的物理化学性质，局域高浓度电解液（LHCE）为扩展多功能电解液提供了一种新方法。当高浓度电解液(HCE)被反溶剂稀释时会产生LHCE，而反溶剂对锂离子溶剂化结构的影响可以忽略不计。

清华大学何向明、王莉等采用一维红外光谱和理论计算，探讨了基于氟代醚的模型电解液双（氟磺酰基）亚胺锂/碳酸二甲酯（LiFSI/DMC）中反溶剂的重要性。

图1. 电解液中DMC的FTIR光谱

在这项工作中，作者使用FTIR光谱、DFT和MD模拟来检查LHCE的结构和动态特性，并发现反溶剂对LHCE的溶剂化结构、能级和传输特性不可避免的影响。更具体地说，反溶剂提供了较低的介电环境，导致DMC分子的参与增加，而FSI-阴离子在Li⁺溶剂化鞘中的参与减少。此外，反溶剂引起的增强诱导效应降低了Li⁺···DMC相互作用的结合能，并随着各种反溶剂的变化而变化。

图2. 纯 DMC、DMC-反溶剂混合物和反溶剂的FTIR光谱

与超浓缩电解液相比，添加反溶剂后Li⁺···DMC和Li⁺···FSI-相互作用的结合能降低，表明反溶剂有助于降低电化学反应的脱溶剂化能并促进界面动力学。此外，第二层中的反溶剂改变了溶剂化簇表面的电荷分布，降低了FSI-的还原稳定性。

因此，LHCE中促进的阴离子衍生固体电解质界面（SEI）与实验结果一致。另外，MD结果表明添加抗溶剂可以增强Li⁺的传输。因此，反溶剂对溶剂化结构的界面化学和电化学活性的影响不容忽视，这一发现引入了一种提高电池性能的新方法。

图3. 从MD模拟中提取的HCE和LHCE中的Li⁺溶剂化结构群

Significance of Antisolvents on Solvation Structures Enhancing Interfacial Chemistry in Localized High-Concentration Electrolytes. ACS Central Science 2022. DOI: 10.1021/acscentsci.2c00791