八篇顶刊集锦：俞书宏、楼雄文、木士春、李映伟、李丹等成果精选！

1. Energy Environ. Sci.：Ru_xSACs@FeCo-LDH实现大电流密度下水分解

单原子金属物种体系的不稳定性和低的大电流密度效率引起了广泛关注。其中，如何打破界面对称结构，并在层状双氢氧化物（LDH）上构建稳定的多原子异质界面变得重要，但对于大电流密度水分解具有挑战性。基于此，武汉理工大学木士春教授和南京晓庄学院刘苏莉教授（共同通讯作者）等人报道了一种由铁-钴层状双氢氧化物（FeCo-LDH）负载的Ru单原子催化剂（Ru_xSACs@FeCo-LDH）。

实验测试发现，Ru_xSACs@FeCo-LDH在电流密度为10和1000 mA cm^-2下表现出极低的析氧反应（OER）过电位，分别为194和246 mV，同时在电流密度为1000 mA cm^-2下具有高于1000 h的稳定性，这些都远远超过商业RuO₂的性能。此外，Ru_xSACs@FeCo-LDH的质量活度分别是Ru和FeCo-LDH的2倍和6倍。更重要的是，它只需要1.52 V的电压即可实现1000 mA cm^-2的水分解电流密度，并且在运行1000 h后几乎没有变化，这是目前已报道的最高性能。

实验和理论计算结果表明，经过活化过程，在FeCo-LDH表面的原子尺度对称破缺界面上原位形成了类Ru-O-TM（Fe、Co和Ni）类纳米化合物，促进用于OER的Ru-O活性位点的O-O耦合，有利于抑制大电流密度水分解的多杂原子界面不稳定性。该策略为提高水分解工业规模制氢的单原子稳定性提供了机会。

Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE01337A.

https://doi.org/10.1039/D2EE01337A.

2. Adv. Mater.：BP/CoSe₂助力酸性电解质中电化学生成H₂O₂

利用双-电子氧还原电化学生成过氧化氢（H₂O₂）提供了一种绿色方法，以减轻目前对能源密集型蒽醌工艺的依赖，并有望实际应用。然而，在碱性环境中，H₂O₂不稳定并且会快速分解。在酸性电解质中制备H₂O₂可以防止其分解，但活性、稳定和选择性的电催化剂的选择受到很大限制。基于此，中国科学技术大学俞书宏院士和高敏锐教授（共同通讯作者）等人报道了一种过渡金属二硫化物纳米结构，即用几层黑磷（BP）纳米片功能化二硒化钴纳米带（CoSe₂ NBs），可以实现在扶手椅方向的快速电子转移，从而在酸性电解质中高选择性和高效的催化O₂转化为H₂O₂。

实验测试发现，所制备的BP/CoSe₂复合催化剂表现出极早的0.68 V vs. RHE起始电压，接近Nernstian电位（U_O2/H2O2⁰=0.7 V）。在0.4 V vs. RHE下，该BP/CoSe₂催化剂对H₂O₂产物实现了91%的法拉第效率（FE）。

此外，BP/CoSe₂催化剂可以在酸性电解质的流动电池反应器中以1530 mg L^-1 h^-1 cm^-2的稳定、高产率将O₂转化为H₂O₂。光谱学和密度泛函理论（DFT）计算研究共同揭示了BP诱导的CoSe₂中的表面电荷重新分布，导致了有利的表面电子结构，从而削弱了HOO*吸附，进而增强了形成H₂O₂的动力学。

Black Phosphorous Mediates Surface Charge Redistribution of CoSe₂ for Electrochemical H₂O₂ Production in Acidic Electrolytes. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202205414.

https://doi.org/10.1002/adma.202205414.

3. Adv. Mater.：CoO_x/N-C-ZnO实现高效的CO₂光还原

尽管存在缓慢的载流子迁移率，但是光催化仍然是一种利用太阳能生产绿色燃料的有吸引力和有前途的技术。其中，设计和制备先进的建筑材料作为光催化剂是一种有效的方法，以提高基于半导体的光催化系统的性能。基于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授和内蒙古大学谷晓俊教授（共同通讯作者）等人报道了一种CoOx纳米簇修饰金属有机框架（MOF）衍生的分级有序多孔氮和碳共掺杂ZnO（N-C-ZnO）结构的纳米反应器（CoO_x/N-C-ZnO），用于由可见光驱动CO₂转化为CO。

通过紧密堆积的PS模板化MOF结晶，然后通过两步受控热解合成了CoO_x纳米簇修饰的ZnO大孔纳米反应器（CoO_x/N-C-ZnO）。EXAFS结果揭示了CoOx簇中Co中心作为活动位点的局部环境。实验研究进一步表明，CoOx簇不仅可以作为CO₂转化为CO的反应开关，而且还可以起到电子陷阱的作用，有效地抑制光生电荷的复合。与N-C-ZnO相比，密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了CoO_x/N-C-ZnO中对CO₂分子具有高亲和力的CoOx纳米团簇的关键作用，其中Co位点d-带中心的上移PDOS对氧化还原能力至关重要。

此外，由于设计的具有互连大孔通道的3D有序纳米反应器的结构优点，CoO_x/N-C-ZnO催化剂在太阳光驱动下表现出增强的CO₂光还原性能。该工作开发了一种设计精美的光催化剂，可实现高性能的CO₂光还原，这将为构建用于各种太阳能-化学转化过程的先进催化剂提供新思路。

Implanting CoO_x Clusters on Ordered Macroporous ZnO Nanoreactors for Efficient CO₂ Photoreduction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202204865.

https://doi.org/10.1002/adma.202204865.

4. J. Am. Chem. Soc.：超薄MONs具有优异催化活性

二维（2D）金属-有机骨架纳米片（metal-organic framework nanosheets, MONs）或膜是一类周期性的结晶聚合物材料，由于其模块化结构、高表面积和高纵横比，它们可能显示出前所未有的物理化学性质。然而，从多种组分和两种不同类型的聚合反应制备2D MONs仍然具有挑战性，而且很少研究。基于此，暨南大学李丹教授和宁国宏教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过界面聚合合成MOF薄膜的策略，该策略涉及三种活性单体在一个受限界面中同时发生缩聚和多配位。

MOF薄膜定义明确的层状结构允许可行且可扩展的剥离，以生产具有高达2000: 1的高纵横比和超薄厚度（~1.7 nm）的自撑式2D MONs。通过具有近原子精度的高分辨率TEM图像揭示了2D MONs中孔结构，其中MONs的酰亚胺键在3-12的pH值范围内提供了优异的热（高达530 °C）和良好的化学稳定性。

更重要的是，MONs在炔烃的硼氢化反应中表现出优异的催化活性和优异的可重复使用性，其中周转频率（TOF）达到了41734 h^-1，比已报道的均相和非均相催化剂的性能高2-4个数量级。

Ultrathin Metal-Organic Framework Nanosheets Exhibiting Exceptional Catalytic Activity. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06312.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06312.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Ni-Co₃O₄ NSDHN高效光还原稀释CO₂为可调合成气

将二氧化碳（CO₂）光催化转化为合成气是解决能源和环境挑战的一种很有前途的方法。基于此，华南理工大学李映伟教授和王枫亮（通讯作者）等人报道通过连续原位相变策略，合成了一种在Ni掺杂的Co₃O₄超薄纳米片组装的双中空纳米管（Ni-Co₃O₄ NSDHN），具有Ni-Co双位点，用于低浓度CO₂的有效光还原。

具有Ni-Co双金属位点的Ni-Co₃O₄ NSDHN在稀释CO₂（10% CO₂/Ar，燃煤发电站废气的典型CO₂浓度）的转化中表现出优异的光催化性能。在可见光和自然太阳光的照射下，合成气的析出率分别高达170.0和339.9 mmol g^-1 h^-1，在450 nm处的表观量子产率（apparent quantum yield, AQY）为3.7%。

更重要的是，CO/H₂比率可以在1: 10到10: 1的宽窗口内轻松调整，并保持高合成气析出率。原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni-Co双位点内的d-轨道相互作用增加了d_xz/d_yz-2π*和d_z²-5σ的反键轨道中的电子，从而削弱了*CO的吸附亲和力，*H中间体的吸附位点从过度金属（TM）变为氧原子，从而能够对CO₂还原和HER过程进行动力学控制。

Efficient Photoreduction of Diluted CO₂ to Tunable Syngas by Ni-Co Dual Sites through d-band Center Manipulation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210576.

https://doi.org/10.1002/anie.202210576.

6. Nat. Commun.：双中心铜配合物电催化还原CO₂为醇

将二氧化碳（CO₂）电胡喜催化还原成具有高经济价值的醇，为实现CO₂资源化利用提供了一条有希望的途径。基于此，苏州大学彭扬教授和邓昭教授、澳大利亚阿德莱德大学焦研博士（共同通讯作者）等人报道了三种基于膨胀和氟化卟啉结构而空间和配位几何结果不同的双中心铜配合物，以揭示它们在催化CO₂电化学还原反应（CO₂RR）中的结构-性质-性能相关性。

作者发现具有较高分子内张力和配位不对称性的配合物表现出较低的电化学稳定性，因此表现出更活跃的铜中心，可以在电解过程中被还原形成铜簇，并伴有部分还原或破碎的配体。作者证明了Cu簇和部分还原的含氧六氢卟啉配体的混合结构在将CO₂转化为醇非常有效，其中乙醇的法拉第效率（FE）为32.5%、正丙醇为18.3%，这是很少报道的。

更重要的是，作者揭示了无机相和有机相之间的相互作用以协同生产醇，其中的中间体通过有限的空间稳定以提供额外的O-Cu键合。该研究强调了利用结构依赖性电化学特性来引导CO₂还原途径，以及通过构建有机/无机Cu杂化物来靶向醇合成的潜在通用策略。

Electrocatalytic CO₂ reduction to alcohols by modulating the molecular geometry and Cu coordination in bicentric copper complexes. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32740-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32740-z.

7. Adv. Sci.：分层多孔电极助力CO₂电还原为甲酸盐

将水系电化学CO₂还原为有价值的产品被视为实现碳中和的最有希望的候选方法之一，但仍然存在选择性差和电流密度较低的问题。其中，高效的CO₂还原很大程度上依赖于结构良好的电极来实现CO₂、电解质和活性位点的高效、稳定的三相接触。基于此，南京理工大学李强教授和冯浩讲师（共同通讯作者）等人报道了一种三相界面工程方法，该方法结合了分层多孔形态设计和表面改性，实现了CO₂向甲酸盐的高效选择性转化。

具体而言，首先将铋纳米片阵列（Bi NSA）沉积在多孔铜泡沫（Bi NSA@CF）上，然后在Bi NSA表面修饰具有氟烷基链官能团的亲氧网络。泡沫铜形成的宏观孔隙提供了纵横交错的微通道，有利于电解质传输。由纳米片阵列衍生的大量微小空隙，使得固体活性位点得以更多地暴露。亲氧网络能够有效转移和吸附CO₂，从而成功构建了具有高效三相接触的电极。密度泛函理论（DFt）计算表明，引入的官能团为甲酸盐形成过程中关键中间体*OCHO的生成提供了更好的热力学优势。

此外，好氧网络还固有地包括Bi-O-Si和Si-O-Si连接，从而稳定了三相界面。通过利用这种方法，在较宽的电位窗口内实现了选择性甲酸盐生产（选择性高于90%），并且在甲酸盐选择性为98%时实现了高于90 mA cm^-2的局部电流密度。这种性能在型电池中是显著的，同时在约25 h的长期运行过程中，该电极在电流密度和甲酸盐选择性方面均保持了优异的稳定性。

Triple-Phase Interface Engineered Hierarchical Porous Electrode for CO₂ Electroreduction to Formate. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202204472.

https://doi.org/10.1002/advs.202204472.

8. ACS Catal.：光催化木质纤维素重整为H₂和增值生化产品

木质纤维素（Lignocellulose）是地球上最丰富的生物质形式，其对氢气产生和高附加值的生化生产为缓解当前面临的能源短缺提供了一种有前景的策略。然而，有毒有机溶剂的要求、较差的转化率和生化物质的选择性使得有效的生物质光精炼具有挑战性。基于此，南京林业大学陈祖鹏教授和杨小飞教授（共同通讯作者）等人报道一种了有效的木质纤维素光催化重整策略，包括纤维素、半纤维素和木质素，使用聚合氮化碳光催化剂。

其中，聚合氮化碳光催化剂是通过热解氰尿酸、三聚氰胺和Pt-(NH₂-bpy)₂之间的预组织超分子组装体制备。优化后的催化剂在427 nm LED照射下从葡萄糖水溶液中的析氢速率达到3.39 mmol g^-1 h^-1，是原始氮化碳的9倍以上。此外，该系统实现了100%的葡萄糖转化率和86%的乳酸选择性。

密度泛函理论（DFT）计算证实，Pt的引入显著降低了水还原成氢的活化能垒，并促进了葡萄糖异构化产生的果糖C-C键的选择性裂解，该键因电子密度向相邻键的转移而减弱，促进乳酸生成的必要步骤。该工作提出了一种有效且有前景的策略，可通过生物质光精炼将H₂生成和增值生化生产相结合。

Solar-Driven Photocatalytic Reforming of Lignocellulose into H₂ and Value-Added Biochemicals. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c02624.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02624.

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