花状聚丙烯腈 (PAN) 颗粒在包括传感器、催化和能量存储在内的众多应用中显示出良好的性能。然而，尚未研究聚合过程中这些独特结构的详细形成过程。
这里，斯坦福大学鲍哲南教授等人通过一系列原位和非原位实验阐明了花状PAN颗粒的形成过程，为先进的纳米结构PAN基材料和受控聚合物纳米结构自组装的自下而上设计提供了重要的见解。
作者之前报道的花状 PAN 的合成使用丙烯腈（50 vol%）的简单一锅自由基聚合的方法（图 1a）。花状颗粒的主要结构或“花瓣”包括一系列薄片（图1b，c）。从交叉偏振光学显微镜图像（图1e）中可以看出，在PAN花颗粒中观察到一个暗十字，这是球晶的典型特征。这一观察结果表明，PAN花实际上是以球形组装的 PAN 晶体簇，并且大多数晶体是径向取向的（图 1d）。作者注意到 PAN 花具有独特的球晶结构，这种结构很少用于聚合物，因为大多数聚合物球晶的相邻薄片彼此堆叠而不是彼此相交。附加的偏振光学显微镜图像（图 1f）进一步证实了这一结果。
在实验中形成的薄片表现出交叉和分支的形态，如图 2a 的方案所示。然而，当 PAN的溶解度高时，PAN链更容易扩散，生长过程受扩散控制。这种生长模式将有利于逐层生长、更均匀的晶体和更少的分形结构，如图 2a 所示。
作者描述了PAN花形成过程的全貌，如图3所示。首先，AIBN在加热时引发的反应开始了快速的链增长过程。快速反应导致快速形成具有高分子量的PAN，其通过快速均相成核沉淀出来并生长成层状结构。当它们形成并从溶液中结晶出来时，薄片的表面为额外的PAN提供了充足的异质成核位点。其次，随机取向的核的进一步生长导致高度支化的PAN薄片颗粒，然后作为PAN花的主干。由于PAN粒子之间的排斥力，它们在反应的早期表现得像大球体，形成一个紧密堆积的“框架”，中心距大于粒子的直径。接下来，粒子在这样一个粒子数恒定的“框架”中继续生长，这赋予了它们球形和均匀的粒度。持续的聚合反应产生了更多的 PAN，这些 PAN 在现有颗粒上生长。最后，只有彼此紧密接触，粒径才会停止增加。当反应时间足够时，“框架”甚至可以独立成紧密堆积的 PAN 花胶体晶体。
总之，作者通过一系列原位和非原位表征研究了花状 PAN 颗粒的详细形成过程。主要发现如下：
(2)片层的分枝是由于PAN在浓溶液中快速成核和生长，也可能与PAN晶体的外延生长和孪晶有关；
(3) 观察到颗粒具有排斥力，这使它们能够保持悬浮在溶液中。颗粒的纳米结构表面导致vdW力降低，并且在某些溶剂中发现了静电排斥。排斥力使PAN 花具有恒定的中心距、球形、均匀的粒径和有限的尺寸范围，即使它是不含表面活性剂的系统。
(4) PAN颗粒的形态可以通过使用共聚单体、温度、成核种子和单体浓度的几个实验参数轻松调整，这可以增加纳米结构PAN花体系的种类。花状PAN系统（尤其是具有可调纳米结构的）构成了一个模型系统，用于研究纳米结构在各种能源、环境和电子应用中的影响。
作者对PAN花的形成机制的理解为PAN的独特结晶特性提供了宝贵的见解，鉴于其现有的广泛应用，这一点至关重要。最后，它也为相似纳米结构在不同材料体系中的自组装机制提供了有价值的参考，从而实现了复杂纳米结构材料的高效可控自下而上设计。
Huaxin Gong, Jan Ilavsky, Ivan Kuzmenko, Shucheng Chen, Hongping Yan, Christopher B. Cooper, Gan Chen, Yuelang Chen, Jerika A. Chiong, Yuanwen Jiang, Jian-cheng Lai, Yu Zheng, Kevin H. Stone, Luke Huelsenbeck, Gaurav Giri, Jeffrey B.-H. Tok, and Zhenan Bao* Formation Mechanism of Flower-like Polyacrylonitrile Particles. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c07032.
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