科研界“神雕侠侣”段镶锋/黄昱，联手再发PNAS！

电催化析氢反应(HER)对绿色制氢技术的发展至关重要。虽然人们已经广泛观察到HER显示出独特的pH依赖性动力学，但到目前为止，仍然缺乏这一机理的深刻认识。因此，了解电化学界面对于发展更高效的电化学过程是必不可少的。

加州大学洛杉机分校段镶锋、黄昱，加州理工学院William A. Goddard III等人通过结合实验和理论，从分子水平来了解电化学界面。采用一种独特的表面特异性电输运光谱方法，来探测Pt表面的水的质子化状态，并通过实验确定了表面水合氢离子的pK_α为4.3。量子力学和反应动力学计算证实了水合氢离子(H₃O⁺*)在Pt表面发生富集，并预测表面水合氢离子的pK_a为2.5~4.4，证实了实验结果。

观察到的Pt表面水合氢离子的pK_a与HER动力学具有相关性：在较低的pH值下，质子化的表面有利于增强HER动力学，Tafel斜率为30 mV dec^-1；在高的pH值下，去质子化的表面的HER过程受到了Volmer步骤的限制，Tafel斜率为120 mV dec^-1。总之，这些见解为依赖pH的HER动力学提供了分子水平的解释，可能有助于设计、优化可再生能源转换的电催化剂。

相关工作以《Determining the hydronium pK_α at platinum surfaces and the effect on pH-dependent hydrogen evolution reaction kinetics》为题在《PNAS》上发表论文。

图文介绍

电输运谱(ETS)可同时测量催化剂材料在不同电化学电位下的电传输特性(如电导率)和电化学行为。通过使用金属Pt纳米线(NW)，ETS信号仅针对表面吸附物，而不依赖于远程电荷状态。一般来说，超细PtNW中的电子输运敏感地依赖于表面吸附质。而根据表面吸附质的确切分子结构以及它们与PtNW表面的相互作用方式，可产生不同程度的传导电子散射。

因此，超细金属PtNWs的电导率将与表面吸附质息息相关，如下式所示：

其中，ρ是一维PtNW的电阻率，ρ₀是大块金属的电阻率，λ是电子平均自由程，d为PtNW直径，p是一个反射性参数，其值变化范围为0(用于高扩散散射)到1(完全反射散射)。

值得注意的是，与半导体纳米线的电导可能受到附近电荷或电化学势的影响不同，金属PtNW的电导对附近电荷或电化学势不敏感。因此，使用PtNWs的ETS测量提供了一个高度专一的信号通路来监测电极/电解质界面的表面分子吸附，而不会受到来自近表面或体相溶液背景的干扰。

图1. 原位电输运谱测定Pt表面的水合氢离子吸附

首先比较了PtNWs的典型CV曲线与相同电位区间下的ETS测量曲线，如图1B所示。根据测量结果，该电位范围可以大致划分为三个不同的表面吸附区域：①氢的吸附-解吸区域(0.05~0.35 V)，随着氢在低电位吸附的增加，ETS电导信号升高；②双电层区域(0.35~0.60 V)，表面吸附以水分子为主，ETS电导随电位变化不大；③羟基吸附-解吸区域(0.60~1.00 V)和Pt发生氧化区域(1.00~1.40 V)，其表面主要为羟基吸附和表面氧化物的形成，在高电位下表面散射明显增加，电导降低。

进一步将测量电位范围缩小到仅在双电层区域内，以避免法拉第氧化还原反应在高电位或低电位状态下发生，从而消除不完全反应/吸附可能产生的干扰。如图1C所示，ETS在纯双电层区域(0.40~0.60 V)的测量结果表明，电导基本上无变化，对电位没有显著的依赖性，从而确认在缩小的电位窗口内没有(或可忽略)残留氧化还原反应。

因此，在双电层区域的测量不受表面氧化还原反应的影响，可以探测不同pH下Pt表面的水的质子化状态。总的来说，PtNW器件的电导在酸性条件下(pH为0~3)明显高于中性条件下(pH为5~7)。这些依赖于pH的ETS信号表明Pt表面的水结构或质子化状态与溶液的pH有关。

利用双层区域的ETS响应可以进一步获得与Pt-水界面酸性相关的定量信息。通过绘制ETS电导值与溶液pH值的关系(图1D)，得到了与弱酸的质子化/去质子化非常相似的趋势。也就是说，在pH为1.0~3.0范围内，ETS信号几乎恒定，说明在这个pH范围内，界面水分子的质子化状态几乎没有变化，表明处于质子饱和(即“完全质子化”)状态。同样，在pH为5.0~7.0范围内，电导值较低，表明在该区域界面水分子的质子化状态变化不大，属于完全“去质子化”状态。

考虑到Pt表面的水合氢离子是一种弱酸(HA)，通常以H₃O⁺的形式存在，但也可能以其他形式存在，如H₅O₂⁺或更普遍的H_2y+1O_y⁺，其去质子化过程可描述为：

质子化百分比可以写为：

假设具有完全质子化的PtNWs具有恒定的Gp电导，而具有完全去质子化的PtNWs也具有恒定的Gdp电导，则可以用以下方程来拟合ETS电导信号：

值得注意的是，该方程拟合得到pK_a=4.3，方差为0.995，近乎完美拟合，这一结果表明，吸附在Pt表面的水合氢离子确实是一种比体相水合氢离子弱的酸。也就是说，Pt表面的水分子比体相的水分子更加质子化。

图2. 量子力学与反应力场计算

首先关注PtNWs的两个主要暴露表面，即Pt(111)和Pt(100)。额外的质子最初被放置在Pt表面以上的8层水中(距离Pt表面约3~12 Å)。有趣的是，在所有情况下，H₃O⁺上的H⁺在MD平衡5 ps内通过Grotthuss跳变机制自发迁移到第一层，表明H⁺在表面的热力学最稳定。计算得到Pt(111)的pK_a为2.45, Pt(100)的pK_a为2.58。

为了更接近模拟实验PtNW结构，进一步进行了反应力场计算。分别计算Pt(111)和Pt(100)表面水合氢离子的pK_a，并将其与DFT-MD计算得到的结果进行比较，验证了反应力场计算预测的准确性。ReaxFF-MD计算得到Pt(111)的pK_a为2.97, Pt(100)的pK_a为3.04，与上述DFT-MD计算得到的pK_a值相当。

采用一万原子尺度的反应力场模拟，清楚地显示了在Pt表面附近H₃O⁺的富集。在距离PtNW表面~1 nm范围内迅速衰减至体相浓度，最后，由自由能计算得到PtNW表面第一单层H₃O⁺的平均pK_a为3.82，与ETS研究得出的实验值4.3相接近。对H₃O⁺在距离Pt表面不同距离处的pK_a值的评估表明，随着水合氢离子距离Pt表面越远，pK_a值急剧下降，这与靠近Pt表面的水合氢离子密度显著增强相一致。

图3. Pt的析氢反应动力学

Pt表面吸附的水合氢离子可能对相关的电化学反应(包括HER和水电解)产生重要的机制影响。通过对表面水合氢离子pK_a的测定，假设表面质子化状态在HER中起着重要作用，导致了独特的动力学。因此，比较了HER动力学与Pt表面水合氢离子pK_a的相关性。PtNW催化的HER在不同pH下表现出非常明显差异的极化曲线。特别是当pH<4.0时，在0 V附近可以观察到可观的阴极HER电流。另一方面，当pH>4.5时，在0 V附近观察到的阴极HER电流几乎可以忽略不计。在中等pH值(pH为3.0~4.0)下，观察到扩散限制电流平台，随后在电位大于-0.2 V时，还原电流继续单调增加。

根据极化曲线，可以推导出不同pH下HER反应的Tafel斜率。有趣的是，在pH=4附近，依赖于pH的Tafel斜率也显示出一个急剧的转变：在pH<3时显示出一个低的Tafel斜率，为~30 mV dec^-1，而在pH>5时显示出一个高得多的Tafel斜率，为~120 mV dec^-1，这表明Pt表面发生不同的反应途径。

一般认为，在酸性条件下，Tafel步骤成为速率决定步骤，斜率为30 mV dec^-1。另一方面，对于碱性条件，Volmer步骤成为速率决定步骤，导致Tafel斜率高达120 mV dec^-1。尽管酸性或碱性条件下反应机制的这种区别已被科学界普遍接受，但在中等pH值下这两种反应机制之间的确切转变以及这种转变的分子水平解释是难以捉摸的，是一个相当有争议的话题。

而在这，对表面pK_a的测定很好地解释了反应路径中的这种转变以及相应的表面质子化状态的Tafel斜率的变化：①在pH值为0到2的溶液中，远低于表面pK_a，存在丰富的质子化表面水合离子作为氢吸附的质子源。因此，反应遵循典型的酸性HER途径，以Tafel步骤为速率决定步骤，Tafel斜率为30 mV dec^-1。②在pH值为5至7的溶液中，远高于表面pK_a，表面水合离子完全脱质子，以水分子为优势种提供质子。因此，Volmer步骤成为速率决定步骤，Tafel斜率升高至120 mV dec^-1。

文献信息

Guangyan Zhong, Tao Cheng, Aamir Hassan Shah, Chengzhang Wan, Zhihong Huang, Sibo Wang, Tianle Leng, Yu Huang*, William A. Goddard III* and Xiangfeng Duan*. Determining the hydronium pK_α at platinum surfaces and the effect on pH-dependent hydrogen evolution reaction kinetics, PNAS, 2022.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2208187119

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