八篇顶刊集锦：Nature子刊、EES、AM、ACS Catal.、Adv. Sci.、AFM等

1. Nat. Commun.: 稳定且高效！多孔GDY上的Rh纳米晶体用于盐水电催化HER

海水电解直接大规模生产绿色氢气(H₂)是实现可持续绿色产氢的有效方法。然而，目前该技术面临的主要难题在于缺乏有效的催化剂在低过电势下以大电流密度大规模生产H₂且并不因海水中的钠离子、氯离子、钙离子、氯离子等成分而使催化剂失活，以满足工业要求。基于此，中科院化学研究所李玉良、何峰和山东大学薛玉瑞等使用甲酸作为还原剂，石墨二炔(GDY)作为载体，实现了具有高原子缺陷的明确定义Rh纳米晶体的可控合成。

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HAADF-STEM图像显示，高密度的原子台阶分别在“角”和“表面”位置包含不同的原子，阶梯式Rh/GDY中“角”和“表面”位点之间的差异可以通过Rh原子的配位数(7配位角原子和9配位表面原子)清楚地区别。由于局部电子结构的改变，低配位金属原子可以与反应物更强烈地相互作用，与表面位点的原子相比，这有助于减少反应势垒。因此，角位点的原子具有低配位性被认为是Rh/GDY高HER催化活性的主要来源。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，GDY和Rh之间形成的阶梯状表面和特殊的相互作用使该催化剂具有优异的电催化活性和稳定性，适用于碱性模拟海水(盐水)大电流密度制H₂。因此，Rh/GDY在65 mV vs. RHE的小过电位下可以提供1000 mA cm^-2，并且在8000次连续循环伏安法(CV)循环后，在100、500和1000 mA cm^-2下的过电势没有明显增加，这些数据证明了Rh/GDY在腐蚀性盐水条件下的出色稳定性。

Rhodium Nanocrystals on Porous Graphdiyne for Electrocatalytic Hydrogen Evolution from Saline Water. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32937-2

2. EES: 尖晶石Mn₃O₄中Pt单原子原位精确锚定用于高效析氢反应

由可再生电力驱动的电催化水分解析氢反应(HER)的被认为是一种低成本、可持续的绿色氢气生产策略。HER是一种发生在电极/电解质界面的电化学过程，将H₃O⁺(酸性)或水(碱性)还原为H₂。单原子催化剂(SACs)能够最大限度地利用每个金属中心，同时提供了比其聚集的团簇或纳米颗粒更高的性能。然而，对于Pt基催化剂，由于水解离步骤需要克服高能垒导致缓慢的碱性HER动力学。因此，合理设计催化剂的结构和性质来调节活性位点的浓度和类型以实现高效、稳定的HER催化过程至关重要。

基于此，广州大学刘兆清、肖抗和香港理工大学黄勃龙等利用电位控制法制备了具有Mn³⁺空位的多孔四氧化三锰纳米片(V_Mn-Mn₃O₄)，在此过程中Mn³⁺位点部分溶解，从而为锚定Pt单原子提供空位。紫外发射光谱和X射线吸收精细结构谱(XAFS)证实了Pt单原子位于Mn₃O₄的八面体位置，与Mn空位周围的O原子形成6个O配位的Pt-O键，稳定了单个Pt原子；密度泛函理论(DFT)计算表明，电子从单原子Pt原子转移到O原子引起的电荷再分配，增加了催化剂在费米能级附近的能带占据，促进了H*吸附和随后的H₂解吸。此外，Pt_SA-Mn₃O₄表面的单个Pt原子和Mn活性位点对H*和OH*分别表现出更好的吸附亲和力，因为Pt掺杂引起d带中心的上移，有效地提高了水的吸附和解离。

更重要的是，在1.0 M KOH溶液中，Pt_SA-Mn₃O₄比Mn₃O₄具有较强的水吸附能力和最低的水解离能垒。因此，Pt_SA-Mn₃O₄在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为24 mV，并且在50 mV时，Pt_SA-Mn₃O₄的质量活性(374 mA mg^-1_Pt)和周转频率(TOF)(10.11 s^-1)分别是Pt/C的5倍和25倍。这项工作为调节尖晶石氧化物的电子结构以获得具有高效碱性HER的单原子催化剂体系提供了指导。

In-situ Precise Anchoring of Pt Single Atoms in Spinel Mn₃O₄ for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02151J

3. AM: 1+1>2! Mo-Se双单原子电催化剂用于电化学CO₂还原

电化学CO₂还原(ECR)反应是一种实现碳中和的很有前景的方法。在过去的几年中，氮掺杂碳基单原子(SA)电催化剂以其高的内在活性和选择性成为生产CO的热门催化剂。然而，目前对氮掺杂碳基SAs的研究主要集中在Fe、Co和Ni SAs上，因此在原子尺度上探索新的催化位点可能是揭示其结构-性能关系的有效途径。基于此，清华大学陈晨课题组设计并合成了一种在空心碳纳米片上的MoSA和SeSA均均匀分散的电催化剂(记为MoSA-SeSA)，它对ECR生成CO具有较高的活性和选择性。

MoSA-SeSA的CO法拉第效率在-0.6 V_RHE时达到最大(FE_CO为98.3%)；在-1.2 V_RHE时，MoSA-SeSA的CO部分电流密度(j_CO)为24.5 mA cm^-2，分别是SeSA和MoSA的10.2倍和4.5倍。MoSA-SeSA在-0.4-0.8 V电压范围内电流密度稳定，并且其能够稳定运行23小时并且保持FE_CO超过90%。

此外，研究人员通过Operando实验测量和理论机制研究揭示了SeSA通过调节反应热力学和电极/电解质界面动力学增强ECR活性和选择性的关键作用。具体而言，MoSA作为中心原子直接与ECR原料和中间体相互作用，而与MoSA相邻的SeSA通过长程电子离域调节MoSA的电子结构，以抑制由强CO吸附引起的MoSA中毒，并且远离MoSA的SeSA有助于抑制竞争性析氢副反应并通过排斥H₂O来加速CO₂传输。总的来说，与传统的相邻双单原子之间的电子调节相比，距离更远的双单原子电子调节对反应动力学也至关重要。

Nature-inspired Design of Molybdenum-selenium Dual-single-atom Electrocatalysts for CO₂ Reduction. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202206478

4. ACS Catal.: Se空位加上Ni取代，助力CoSe₂高效电合成腈并产生氢气

将有机胺电合成高附加值的腈类并产生氢气是实现碳中和的高效途径。然而，这种方法的发展受到缺乏高效催化剂和对电化学胺氧化的机理理解不足的极大阻碍。基于此，北京大学郭少军和许审镇等设计了具有Se空位和Ni取代的原子级薄(<1 nm)CoSe₂亚纳米带(CoSe₂/Ni-SVs SBs)作为高效电催化剂，其能够将胺转化为增值腈，同时可实现H₂生产。

电化学实验结果显示，制备的具有Se空位和Ni取代的CoSe₂ SB (CoSe₂/Ni-SVs SBs)表现出1.3 V的超低起始电位，丁腈法拉第效率高达98.5%，超过了所有报道的Co基和Ni基催化剂。原位电化学FTIR和EIS谱研究表明，CoSe₂/Ni-SVs SBs显著增强的电氧化性能可归因于优化的吸附行为和加速的脱氢动力学；理论研究进一步表明，Se空位可以作为强路易斯酸位点有效地加强对N原子的吸附，而Ni取代可以通过优化脱氢步骤的顺序来改善脱氢热力学。

更重要的是，所制备的CoSe₂/Ni-SVs SBs催化剂可以进一步扩展到各种其他有机胺的电氧化反应中，包括将丙胺、苄胺和环己烷甲胺电氧化成腈并产生氢气。此外，与在阳极进行OER反应的电解槽相比，在阳极进行AOR反应的CoSe₂/Ni-SVs SBs基电解槽可以在10 mA cm^-2的电流密度下将电池电压降低320 mV，并能够同时生产氢气和腈。该项工作的催化剂制备策略为设计用于高附加值腈类电合成与氢生成的先进催化剂的设计提供了范例。

CoSe₂ Subnanometer Belts with Se Vacancies and Ni Substitutions for the Efficient Electrosynthesis of High-Value-Added Nitriles Coupled with Hydrogen Generation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02489

5. Adv. Sci.: 结晶/非晶界面起大作用，加速FeCo(NiS₂)₄-C/A的水电解动力学

探索用于水电解的高活性催化剂(析氢和析氧反应)对于高纯度氢和氧的可持续生产至关重要。非晶化和晶界工程能够用于改善水电解的催化动力学。然而，结晶/非晶界面(CAI)的协同效应很少被深入地研究。基于此，四川大学罗奎和山东大学吴昊等通过阳离子交换策略构建了具有丰富CAI和优异的水电解催化性能的FeCo(NiS₂)₄-C/A。

Fe离子的掺入不仅导致丰富的表面缺陷、活性位点的暴露和更高密度的CAI的非晶/晶体异质性，而且改变了FeCo(NiS₂)₄-C/A的形貌(具有多孔结构的空心纳米管)，有利于水分解过程中的离子交换和电荷转移。密度泛函理论(DFT)研究表明，CAI在加速水电解动力学中起着重要作用，其中Co原子在FeCo(NiS₂)₄-C/A催化剂对HER中的H原子具有0.002 eV的最佳结合能，而对于OER的关键步骤，它也具有1.40 eV的最低反应势垒，同时H₂O分子倾向于吸附在界面Ni原子上。

因此，异质结构FeCo(NiS₂)₄-C/A对HER和OER均表现出低过电位、高电流密度和优异的稳定性。FeCo(NiS₂)₄-C/A在10 mA cm^-2电流密度的OER和HER过电位分别为230 mV和82 mV，并且其在全水分解中仅需1.51 V的低电池电压就能达到10 mA cm^-2的电流密度。基于严格的实验和计算研究，CAI在双功能FeCo(NiS₂)₄-C/A电催化剂中的优越性和作用得到了证明，这也解释了为何FeCo(NiS₂)₄-C/A在水电解中具有优异动力学。该项工作指出了电催化剂CAI的价值，这可能为设计用于水分解的理想电催化剂提供新思路。

Unveiling the Accelerated Water Electrolysis Kinetics of Heterostructural Iron-Cobalt-Nickel Sulfides by Probing into Crystalline/Amorphous Interfaces in Stepwise Catalytic Reactions. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202201903

6. AFM: Ga掺杂策略功劳大！助力NiTiO₃在可见光照射下实现整体水分解

光催化全水分解(OWS)生产氢燃料是转换和储存太阳能的一种有前景的策略。然而，只有少数光催化剂对OWS具有活性(包括 TiO₂、SrTiO₃、GaN:ZnO、氮化碳等)，并且其中许多具有较大的带隙，只有在紫外线(UV)照射下才具有活性。因此，设计并制备一种能在可见光下高效催化OWS的光催化剂具有重要意义。近日，福州大学王心晨、林伟和方元行等将镓(Ga)被掺杂到NiTiO₃(Ga-NTO)晶体中以提高光生电荷载流子密度，在可见光下实现了高效的光催化OWS活性。

对于HER和OER，Ga-NTO显示出改进的光催化性能。此外，研究人员还将Co和Pt基助催化负载到Ga-NTO用于OWS，在可见光照射(420 nm)下，H₂和O₂的释放速率分别为1.81 µmol h^-1和0.90 µmol h^-1，AQY约为0.18%，并且这种性能至少可以保持130小时；在紫外光(365 nm)下导致更高的OWS活性，AQY达到0.85%。

实验结果和理论计算表明，Ga₁-NTO的金属-O在掺杂位点的键长延长了≈0.1 Å，通过用Ga离子代替Ti离子，可以将浅受体诱导到附近的CBM中，从而改善电荷扩散长度；原始NTO的空穴大多均匀分布在Ni上而在相邻的O上比例很小，CBM附近的杂质态主要位于与Ga相邻的Ni原子上，这种现象是主要是由于电子从相邻的Ni转移到电子不足的Ga以及掺杂引起的，并且费米能级附近的杂质态俘获了电子，从而减少了光生电荷复合并增加了电荷载流子的寿命。总的来说，这项研究提供了一种有效的掺杂策略以将小带隙光催化剂应用于OWS。

A Ga Doped NiTiO₃ Photocatalyst for Overall Water Splitting under Visible Light Illumination. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208101

7. Small: 首次报道！SrTiO₃中Sr-O双空位和暴露晶面协同加速激子形成和分裂

作为典型的钙钛矿型晶体，多面体钛酸锶(SrTiO 3)在最近的研究中表现出各向异性的电荷传输行为，但其载流子的传输和跃迁还没有得到合理的解释。基于此，中科院过程工程研究所段东平和中科院理化技术研究所吴骊珠等通过水热合成了暴露(100)，(110)和(111)晶面的菱形立方八面体SrTiO₃微/纳米颗粒(Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x)，其直径为300-700 nm，并总结了由双空位和晶面效应引起的自陷激子(STEs)的解离机制。

Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x颗粒的暴露晶面和晶格缺陷(包括Sr-O空位)构成了S型混合同质结和异质结，这能够同时产生分离的自由载流子和激子。根据核磁共振、XPS、DFT计算等对Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x独特结构的成因分析，证实了Sr-O空位的存在。这种现象可能是多面体SrTiO₃单晶的固有特性，广泛存在于水热法制备的各种不同晶面的钙钛矿晶体微米纳米级颗粒中。

结合实验结果，可以预测Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x中激子的整个变化过程：1.首先，电子被激发，在缺陷晶格TiO_2-x和SrTiO₃中形成带空穴的自由载流子；2由于S异质结效应，STEs的形成发生在两个晶格之间的Sr和O空位中；3.有效的激子扩散从体向表面发生；4.由于空位捕获激子，激子的E_b随着半径的减小而增加，E_b高于3.0 meV的激子快速复合；5.大多数E_b低于3.0 meV的激子开始下降；6.由于沿不同晶面的各向异性扩散效应，也可以看作是S-同质结效应，残余激子(E_b<3 meV)继续扩散到Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x表面，其中一些转化为自由载流子。该工作为光致载流子转换过程提供了新的见解，为SrTiO₃的设计提供了新的方向。更重要的是，菱形立方八面体Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x的高效Co²⁺光氧化能力也证明了特殊Sr-O空位的存在，在低能耗条件下对含Co废水的处理有显著改善。

Synergistic Effect of Sr-O Divacancy and Exposing Facets in SrTiO₃ Micro/Nano Particle: Accelerating Exciton Formation and Splitting, Highly Efficient Co²⁺ Photooxidation. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202659

8. Small: 产物选择性达99%！VO₄改性NiMgV-LDH用于高选择性光催化CO₂还原

光催化CO₂还原反应(CO₂PR)是缓解能源危机、减少温室气体排放、生产高附加值化学品和实现碳的可持续利用的有效途径。然而，C=O键的高活化能垒(≈750 kJ mol -1)、、光催化剂快速电子-空穴复合和竞争性析氢反应(HER)限制了CO₂PR的发展。此外，对于多电子和多质子转移产物(如CH₄)，复杂的质子-电子转移途径极大地限制了CO₂PR的活性和选择性。因此，合理设计光催化剂以解决上述问题，对实现CO₂PR的高选择性具有重要意义。

基于此，北京化工大学宋宇飞课题组通过共沉淀和浸渍方法制备了一种VO₄改性的NiMgV层状双氢氧化物(LDH)纳米片(V/NiMgV-LDH)。XAFS、ESR、拉曼光谱和DFT计算结果证明，VO₄结构位于NiMgV-LDH中V原子的顶部。所制备的V/NiMgV-LDH在CO₂PR中表现出优异的性能，在可见光下C₁产物(CO和CH₄)的选择性可以达到99%，并且在405 nm和550 nm辐照下可以完全抑制HER反应。

综合研究表明，V/NiMgV-LDH中VO₄和Ni-O之间的协同作用是增强光催化CO₂生成CH₄和抑制HER反应的关键；其中V/NiMgV-LDH中的VO₄物种不仅调整了NiMgV-LDH叠层的能带结构，促进了载流子分离和加速CO*加氢生成CHO*和CH₃O*，导致CO₂高选择性形成CH₄。此外，DFT计算表明V/NiMgV-LDH有利于活化CO₂并增强CO*和H*的吸附，从而有效加氢生成CH₄。虽然CO₂PR可以避免热催化中高操作温度的高成本，但提高转化率和分离C₁产物仍然具有挑战性，该工作能够为未来高选择性CO₂PR催化剂的设计提供指导。

VO₄-Modified Layered Double Hydroxides Nanosheets for Highly Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to C₁ Products. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203787

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