​忻获麟/胡恩源/徐峰AEM：高熵+超晶格结构，4.5V高压稳定钠电正极

层状过渡金属氧化物因其在能量密度和成本方面的整体优势而成为钠离子电池有吸引力的正极。但是它们的稳定性通常会受到复杂的相变和氧氧化还原的影响，特别是在高压下运行时，会导致差结构稳定性和大量容量损失。

美国加州大学尔湾分校忻获麟、布鲁克海文国家实验室胡恩源、东南大学徐峰等报道了一种将高熵设计与超晶格稳定相结合的综合策略，以延长循环寿命并提高层状正极的倍率性能。

图1. 高熵和超晶格稳定的O3型正极的充放电行为示意图

将锂掺杂剂与其他合理设计的元素相结合以形成高熵正极，可以解决不希望的相变和氧氧化还原问题，即使在高充电电压下也能实现卓越的可靠性。为证明这一点，作者设计并研究了用于钠离子电池的Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂的高熵氧化物（HEO）正极，其中TM层中的锂占据能够实现超晶格结构。原位高能X射线衍射测量表明，这种高熵正极在所制备的材料中采用O3型结构，但在初始阶段经历了快速的O3–P3（或P3类似物）相变的充电。高压区域（高达4.5 V）的进一步P3-O3跃迁被有效抑制，这意味着大部分容量存储在P3型相中，这有利于高倍率性能。

XAS分析表明，Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原电对对高可逆容量有显著贡献，而Mn⁴⁺和Co³⁺致力于稳定在Na⁺插入/提取过程中具有抑制Jahn-Teller畸变的主体结构。重要的是，即使在长时间循环后，超晶格在充放电结束时仍然存在，这持续有利于结构稳定性。

图2. NaLFCNM正极的电化学性能

因此，所制备的高熵Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂正极能够实现具有锂/过渡金属有序的超晶格结构，并提供不受相变影响的优异电化学性能和氧氧化还原。它实现了高可逆容量（0.1 C 时为171.2 mAh g^-1）、高能量密度（531 Wh kg^-1）、延长的循环稳定性（1C下90次循环后的容量保持率为89.3%，5C下300次循环后的容量保持率为 63.7%）和出色的快充能力（10 C时为78 mAh g^-1）。这种策略将激发更合理的设计，以提高二次离子电池层状正极的可靠性。

图3. NaLFCNM正极在钠（脱）嵌过程中的电荷补偿机制

High-Entropy and Superstructure-Stabilized Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201989