忻获麟，重磅Nature！高熵，为无-Co打开思路！

钴价格的高度波动和钴开采的地缘政治限制，使消除钴的依赖性成为汽车行业的迫切需要。由于其高能量密度和低成本的优势，高镍低-Co或无-Co(零-Co)层状正极，成为下一代锂离子电池最有前途的正极。

然而，目前的高镍正极材料无一例外地，存在着固有的热稳定性和化学力学不稳定性以及循环寿命不足等问题。

在此，来自美国加州大学尔湾分校的忻获麟等研究者，通过采用一种新的复合组分(高熵)掺杂策略，成功地制备了具有极高热稳定性和循环稳定性的高镍、零钴层状正极。相关论文以题为“Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes”于2022年09月21日发表在Nature上。

锂离子电池(LIBs)是便携式电子产品、电动工具和全球轻型和中型汽车车队中无处不在的电源供应商。特别是在追求全球温室气体减排目标的过程中，高能量密度LIBs发挥着越来越重要的作用。钴(Co)作为稳定正极的关键成分，广泛应用于高镍三元体系LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂ (NMC)和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (NCA)中，以抑制Li/Ni阳离子的混合，提高其热稳定性。但由于Co的丰度较低和地缘政治问题，Co被认为是电动汽车中短期内最大的材料供应链风险。经济、安全和社会驱动因素使电池界越来越一致地认为，需要在不牺牲正极材料性能的情况下，减少和/或消除负极材料中的Co。

此外，尽管Co被广泛认为可以提高速率性能，但最近的一些研究报告称，由于在高压下的化学机械裂解和不可逆的氧释放，Co的破坏性甚至比Ni更大。在这种背景下，开发高镍、零钴正极材料引起了人们的高度重视，并发展了多种有前途的策略，如体掺杂和表面钝化。

尽管一些已报道的零钴正极与共依赖正极相比具有相当的容量和循环性能，但高镍正极固有的热和化学机械不稳定性，仍然是一个灾难性的安全问题，阻碍了其商业化和实际应用。特别是高镍正极材料中，普遍存在的大体积变化会导致结构退化和机械故障。一方面，沿c轴的大晶格收缩，不可避免地导致有害的O1层错或相，从而导致高镍正极失活。另一方面，非均质体积变化引起的局部应变集中会通过形成多尺度裂纹(包括晶间裂纹和晶内裂纹)直接导致正极的力学破坏。

另一个普遍的缺点是，几乎所有的高镍正极，无论Co水平如何，由于Ni⁴⁺的强氧化性和氧的释放，在释放状态下的热耐受性本质上很差。有害的裂纹和高度反应的表面协同加剧了热不稳定性，导致热流失甚至爆炸。得出的结论是，所有当前高镍正极共同面对的一件事是容量和稳定性之间的权衡。因此，研究者提出，解决当前高镍、零钴正极所面临的长期稳定性和安全性挑战的关键是打破平衡，在不牺牲高容量的前提下，减轻结构退化和减少体积变化。遗憾的是，目前的掺杂和镀膜技术，在解决稳定性-容量权衡的困境方面仍存在不足。

高熵材料是一种由多种成分组成的新型材料。通过多个主单元的组合，可以最大化构型熵，实现鲁棒性。受金属合金中熵稳定概念的刺激，该策略已迅速扩展到用于储能的氧化物系统。然而，由于高镍含量提供了高能量密度正极的唯一路径，传统的近等摩尔策略已被证明是不可行的。在传统的高熵稳定策略的启发下，研究者提出了成分复合体(高熵)掺杂的概念，以解决高镍正极长期以来的稳定性-容量困境。

在此，研究者采用这种新掺杂策略和典型的共沉淀法，制备了零应变零钴层状正极LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂ (HE-LNMO，其中HE为高熵掺杂，L为Li, N为Ni, M为Mn, Ti, Mg, Mo, Nb, O为氧)。能量色散谱(EDS)映射图(图1a)显示，高熵掺杂正极HE-LNMO中的所有过渡金属都均匀分布在粒子内部。Ti、Mo和Nb在原生颗粒表面略有富集。EDS定量分析表明，掺杂剂的原子比符合设计公式LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂。

此外，研究者结合X射线衍射、透射电子显微镜和纳米断层扫描，发现正极在较宽的电化学窗口内呈现几乎为零的体积变化，从而大大减少了晶格缺陷和局部应变诱导裂纹。原位加热实验表明，新正极的热稳定性明显提高，达到了超稳定NMC-532的水平。由于热稳定性的显著提高和零体积变化，它表现出极大的提高容量保留。这项工作解决了高镍、零钴正极材料长期存在的安全性和稳定性问题，为安全、长寿命锂离子电池提供了商业上可行的正极，并提供了抑制插层电极应变和相变的通用策略。

图1. HE-LNMO正极的优越稳定性

图2. HE-LNMO层状正极的结构和电化学表征

图3. HE-LNMO的循环稳定性和局部配位环境稳定性

图4. HE-LNMO的结构和力学稳定性

综上所述，研究者提出了一种成分复合(高熵)掺杂策略，以制备具有良好结构、热和机械稳定性和长循环寿命的零应变高镍和零钴层状正极。高镍正极在运行过程中的体积应变被压低到0.3%，远低于零应变的临界值(1%)。晶格应变显著降低，形成了超稳定的晶格结构，能有效抵抗化学力学开裂和长期循环过程中的晶格缺陷。由于掺杂剂的钉住效应，氧损失和有害的岩盐转化大大减轻，导致在苛刻的长期化学机械循环条件和热滥用条件下优越的结构稳定性。这里展示的正极化学打开了通过稀释多组分效应优化所有插层电极的可能性。预计这种高熵掺杂策略，将指导下一代LIBs和其他可充电电池的安全、长寿命、高能量密度电极的设计和部署。

作者简介

忻获麟（Huolin L. Xin）博士，加州大学尔湾分校（University of California, Irvine）物理与天文学院助理教授。2013年到2017年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组，并在2017-2018年成为功能纳米材料中心的电镜表征科研负责人。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能电镜研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员，是微束分析学会、美国显微学会、美国ECS, MRS, 纳米学会和Sigma Xi学会的会员，是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Science Adv., Joule, Nano Lett., AM 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论、以及新能源材料（燃料电池、电解池、锂电池等）等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过200篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis，Nature Commun.这几个顶级期刊上发表文章超过几十篇。目前文章引用次数达到25514，h指数高达74。

忻获麟教授曾获得多项重要奖励和荣誉，包括美国最高级别的杰青奖–能源部“杰青”奖（DOE Early Career Award），2019年和2014年布鲁克海文国家实验室十大科技突破奖（Top-10 Scientific Achievements），美国电镜协会2010和2011年Castaing Award、2008年杰出学者奖（Distinguished Scholar Award）和2012年总统学者奖（Presidential Scholar Award）。忻教授曾担任Microscopy and Microanalysis Meeting主席（2020年）和副主席（2019年）。此外，他于2018年在锂电池方向以Lead PI获得美国能源部（DOE）250万美元的项目资助，并与多家大型跨国企业（Shell, Toyota, GM etc.）保持横向项目合作关系。

课题组研究方向：人工智能TEM，纳米三维重构；锂、钠、锌等二次电池，固态电池，电解质/液研发；电催化（HER、OER、ORR、CRR、NRR等）以及燃料电池、电解池设计和优化；机器学习，人工智能，DFT和FEA计算。

文献信息

Rui Zhang et al. Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes. Nature 2022.

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05115-z

原创文章，作者：华算老司机，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/09/22/4a326d769b/

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