​中科大王功名Angew：通过配体场效应调节实现快速和可逆水系锌电池！

通过配体取代设计Zn²⁺的缺水溶剂化鞘层是一种广泛使用的保护Zn金属负极的策略，但Zn成核/溶解动力学与析氢副反应(HER)之间的内在权衡仍然是一个巨大的挑战。

中科大王功名等发现具有中等配体场相互作用的硼酸（BA）可以部分取代Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O分子，从而形成稳定的缺水溶剂化鞘。

图1. Zn²⁺和添加剂之间的配体场强度、相应的溶剂化鞘层以及HER和Zn成核/溶解反应动力学的影响

BA具有比大多数有机小分子更宽的氧化电位和略弱的配位能力，由于形成π反键，预计与锌离子具有适度的配体场相互作用。X射线吸收精细结构（XAFS）和核磁共振（NMR）测试表明，BA可以部分取代Zn²⁺第一配位层中的水分子，形成新的缺水溶剂化鞘。

因此，添加BA添加剂的Zn//Zn对称电池可以在0.5 mA cm^-2的电流密度下稳定循环超过3000小时。即使在5 mA cm^-2下，它也能提供 84 mV的超低电压滞后和5.25 Ah cm-2 累积沉积容量(CPC)，表明Zn²⁺成核/溶解动力学显著。

图2. BA对锌负极界面反应的作用

此外，原位光学显微镜和有限元分析(FEA)表明，BA还可以调节Zn电极表面周围的电场，以实现均匀的Zn沉积。更重要的是，作者系统地研究了BA和先前报道的电解质添加剂（包括BA、AN、EG和葡萄糖）的配体场强度，有趣的是，发现溶剂化鞘的相对吉布斯自由能与Zn成核/溶解动力学和抑制能力表现出强相关性，呈现典型的火山行为。总体而言，配体场效应相关的反应动力学提供了一个强大的平台，可用于指导快速可逆锌电池和其他电池的溶剂化鞘的设计。

图3. NBA/ZnSO₄电解液中锌负极的电化学性能

Regulating Surface Reaction Kinetics through Ligand Field Effects for Fast and Reversible Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212780