设计多型均质结是调节光生电子和空穴的有效方法，从而带来所需的物理和化学性质，成为太阳能向氢气转化的有吸引力的光催化剂。然而，定义明确的多型化合物的高收率和可控合成有利于高效太阳能到氢气转换，特别是多元硫化物，尚未实现。基于此，中国科学技术大学俞书宏院士（通讯作者）团队报道了一种通用胶体方法，利用该方法在纤锌矿（WZ）结构上外延生长钾长石（KS）结构，形成了多型Cu基四元硫化物（copper-based quaternary sulfide, CQS）纳米晶体库，包括Cu2ZnSnS4（CZTS）、Cu2CdSnS4（CCdTS）、Cu2CoSnS4（CCoTS）、Cu2MnSnS4（CMnTS）、Cu2FeSnS4（CFeTS）、Cu3InSnS5（CInTS）和Cu3GaSnS5（CGaTS）。
作者以多型CZTS纳米晶为例，精确控制均质结的数量来制备子弹形单均质结多型（SHP，WZ-KS）和橄榄球形双均质结多型（DHP，KS-WZ-KS）。此外，作者进一步研究了多型CZTS纳米晶体的光催化析氢性能。实验结果表明，多型CZTS纳米晶体比具有相同组成的相纯CZTS纳米晶体有更高的光催化活性，其中SHP为270 μmol h-1 g-1、DHP为381 μmol h-1 g-1、WZ为145 μmol h-1 g-1、KS为98 μmol h-1 g-1。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，多型均质结具有II-型带隙排列，有利于光生载流子分离，从而提高光催化性能。该工作进一步测试了其他制备的多型CQS纳米晶体的太阳能制氢性能，从而证明了多型均质结可以增强半导体的光催化析氢性能。
在开发特殊的纳米结构光催化剂时，重要的是选择具有宽吸收光谱范围、环境可持续和低成本的半导体材料。其中，铜基四元硫化物（CQS）半导体由含量丰富的元素组成，具有合适的带隙，有利于获得广泛的太阳辐射和高光吸收系数，是最有前途的光催化材料。然而，单个CQS纳米晶体中光生电子和空穴的快速复合率阻碍了太阳能衍生的光催化制氢。构建具有II-型带隙排列的异质结是促进半导体中光生载流子分离的有效方法，但晶格匹配差的异质结会在界面处引入缺陷，进一步捕获电荷载流子。
最近，汽-液-固生长和水热法在IV、III-V和II-VI半导体中广泛构建多型体，但这些方法不适用于合成多元硫化物纳米晶体。目前，通过胶体法制备了几种多型Cu基三元和四元硫化物纳米晶，但尚未证明一种通用且简便的合成多型CQS纳米晶体的方法，该方法可以精确控制均质结数，而均质结相关的光催化性能有待进一步探索。
CZTS衍生自ZnS，继承了原子排列，具有WZ和KS相。CZTS的多型结构由[0001]方向的六边形堆叠WZ和[112]方向的四方堆叠KS构成。因此，通过沿[112]KS/[0001]WZ方向在WZ结构的{0001}面上胶体外延生长KS相来合成多型CZTS纳米晶体。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征表明，所有纳米晶体都显示出子弹状的形状。矩形区域中晶格条纹之间的面间距为6.47和3.53 Å，分别对应于WZ CZTS纳米晶体的（001）和（100）面。
双均质结（DHP）和单均质结（SHP）多型CZTS纳米晶体的析氢速率分别提高到381和270 μmol h-1 g-1。当相纯纳米晶体用作光催化剂时，析氢速率较小（WZ纳米晶体为145 μmol h-1 g-1，KS纳米晶体为98 μmol h-1 g-1）。DHP纳米晶体的最佳光催化活性表明，多型纳米晶体中的同质结越多，光催化析氢性能越好。在六次运行后，在可见光长时间照射期间，没有观察到氢气析出显著减少。在六次后的TEM、XRD图案和XPS光谱显示SHP和DHP CZTS纳米晶体的形态、相和氧化态没有明显变化，证明了SHP的高稳定性和DHP CZTS纳米晶体抗光腐蚀。
作者利用DFT计算研究了CZTS的WZ和KS相间的电子能带排列。当KS和WZ相沿[112]KS/[002]WZ方向形成均质结时，价带最大值和导带最小值均为KS(112)比WZ(001)的同类产品低。计算的同质结的带隙（1.60 eV）在KS（1.56 eV）和WZ（1.66 eV）之间。因此，光生电子和空穴将分别在KS和WZ中积累，实现跨均质结的电荷分离。
作者合成了另外六个单均质结多型CQS纳米晶体。当在含有1 ml DDT和8 ml OLA的溶液中使用醋酸镉-二水合物（Cd(AC)2·2H2O）时，单均质结合成了多型CCdTS纳米晶体。当醋酸钴(II)-四水合物（Co(AC)2·4H2O）、醋酸锰（Mn(AC)2）、醋酸亚铁（Fe(AC)2）、乙酰丙酮化铟(III)（In(acac)3）和乙酰丙酮镓（Ga(acac)3）替代Zn(AC)2·2H2O时，分别是单均质结多型CCoTS、CMnTS、CFeTS、CInTS和CGaTS纳米晶体。HRTEM图像显示，所有合成的多型纳米晶体均由矩形WZ部分和由均质结隔开的KS/ZB尖角形成。
实验测试发现，多型CCdTS、CFeTS、CCoTS、CMnTS、CInTS和CGaTS纳米晶的光催化析氢速率分别为214、281、259、167、289和321 μmol h-1 g-1。在可见光照射8 h后，多型CCdTS、CFeTS、CCoTS、CMnTS、CInTS和CGaTS纳米晶产生的氢气量分别为1669、2198、2063、1313、2288和2546 μmol g-1。可见光照射8 h后，析氢速率没有明显下降，表明其具有良好的光催化稳定性。所有其他单均质结CQS纳米晶体的光催化析氢速率低于相关的多型CQS纳米晶体，表明多型均质结可以增强半导体的光催化析氢性能。
A library of polytypic copper-based quaternary sulfide nanocrystals enables efficient solar-to-hydrogen conversion. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33065-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33065-7.
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