ACS Catalysis：CpCo-片段在Pt纳米颗粒上的直接键合及其对炔烃半氢化的电子效应

山西煤炭化学研究所覃勇,张斌和刘星辰等人报道通过类似原子层沉积的自限制方式将钴茂碎片(CpCo-)键合在Pt纳米颗粒上。Pt的电子密度在形成稳定的CpCo-Pt键后增加，并受CpCo-覆盖率的定量控制。较高的Pt电子密度源于Co的d轨道和Cp的π轨道。由于CpCo-的电子效应，烯烃在Pt表面的吸附减弱，C=C键加氢的活化能增加，导致炔烃半加氢的选择性高。

DFT计算确认CpCo碎片和Pt表面之间的化学相互作用。通常来说，CpCo在Pt的化学键合可以通过CpCo-Pt或CpCo-O-Pt进行。CpCo-和CpCoO-在Pt(111)中空位点的吸附能分别为-5.06和-3.34eV。因此，CpCo-和表面Pt原子之间的直接相互作用在热力学上更为重要和有利。

Bader电荷分析进一步显示从CpCo碎片到Pt原子的0.66e的不可忽略的电荷转移。相反，对于CpCoO修饰的Pt，仅观察到0.01e的微弱电荷转移。从实验结果考虑CpCo-修饰后Pt表面的电子密度增加，CpCo-碎片与Pt直接相互作用的模型更加合理。此外，观察到CpCo碎片的覆盖率与表面Pt电子强度之间存在线性关系，进一步表明电子效应的线性加合特性。

对分波态密度(PDOS)进行了分析，以了解CpCo碎片和Pt(111)之间巨大电荷转移背后的准确轨道相互作用。CpCo-中的高度自旋极化的Co轨道在与Pt(111)结合后变为具有加宽和连续的电子能级的非磁性状态，这由对称的自旋向上和自旋向下PDOS曲线表示。此外，费米能级的电子填充意味着CpCo/Pt(111)中Co原子的金属性质。CpCo-到Pt表面的锚定也极大地扰动表面的电子结构。

特别是与清洁的Pt(111)表面上的峰相比，出现在-0.4、-0.7和-1.0eV的新峰表明电子从CpCo-转移到Pt的轨道。Cp、Co和Pt的PDOS中电子密度的进一步积分表明，来自Cp(C_pz)的π轨道和一小部分Cod轨道的电子主要转移到Pt的s、p_z、d_xy和d_x2-y2轨道和部分Co的s和p轨道。相应地，电荷密度差图显示，电荷主要在具有Cpz轨道性质的Cp和Co原子之间耗尽，并在Co和Pt表面之间的区域积累。因此，在配位化学的背景下，通过改变单个Co原子上的配体，可以实现对表面电子状态的微调。

Xinchun Yang, Caihong Xing, et al. Direct Bonding of CpCo- Fragments on Pt Nanoparticles and their Electronic Eﬀect for Alkyne Semihydrogenation. ACS Catal. 2022, 12, 10849−10856

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03024

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ACS Catalysis：CpCo-片段在Pt纳米颗粒上的直接键合及其对炔烃半氢化的电子效应

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