ACS Catalysis：优化AgPd合金纳米催化剂吸附作用用于氧化5-羟甲基糠醛

昆士兰科技大学朱怀勇和Sarina Sarina等人报道一种由负载在CeO₂纳米纤维上的合金纳米颗粒（含有1.5wt%Ag和1.5wt%Pd）组成的催化剂，在20°C下实现优异的FDCA产率（93%）。观察到的实验结果包括较高反应温度下的收率下降；H₂O是添加到氧化中间体和产物中的氧原子的来源；而吸附在催化剂上的O₂分子会清除电子，从反应体系中的OH^–离子产生OH^•自由基以驱动氧化。

DFT计算参与反应的分子在Ag、Pd和AgPd合金表面上的吸附能(E_ads)。三种表面构型（Ag-Pd晶界、Pd簇隔离的单Ag原子和Ag簇隔离的单Pd原子）用于计算合金的吸附强度。OH^–是参与氧化的反应物，当NaOH用量为0.2mmol或更低时，HMFCA的收率高于FDCA的收率。在20°C时，HMF中的醇基团的氧化需要强碱性环境。DFT计算合金上OH^–离子的吸附能。有趣的是，OH^–离子在孤立的单个金属位点上的吸附能远高于其他表面位点。具有这些位点作为主要表面位点的催化剂表现出催化羰基氧化的高活性。强烈的OH^–吸附可能会促进该反应。

E_ads表明，与所有其他表面相比，AgNP表面上的金属吸附物结合是最弱的。这可能是Ag催化剂在80°C下不能催化HMFCA氧化的主要原因，尽管它在20°C下催化FFCA氧化可以实现高FDCA产率。相比之下，据报道Pd催化剂可增强C-H键的活化，并对HMF中的醇基团的氧化具有优异的催化活性。然而，Pd表面与物种的结合过强，以至于FDCA的脱附被延迟，导致形成不希望的副产物。升高反应温度引起更严重的副反应，阻碍HMF级联氧化制FDCA的活性位点，导致HMF氧化制FDCA的催化活性低。

将Ag与Pd合金化会削弱吸附并加速氧化反应。然而，当合金NPs的Ag/Pd比非常高时，主要的表面位点是孤立的单个Pd原子位点和Ag表面。HMFCA在这些位点的吸附较弱，因此催化剂对HMFCA氧化的催化活性不足。在室温下，反应物和中间体在边界双金属位点的吸附足以激活级联氧化，而对产物的中等吸附强度允许产物脱附，避免副反应。因此，Ag1.5Pd_1.5/CeO₂催化剂在室温下表现出最佳的选择性氧化活性。

Yichao Jin, Sarina Sarina et al. Aerobic Oxidation of 5‑Hydroxymethyl-furfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid at 20 °C by Optimizing Adsorption on AgPd Alloy Nanoparticle Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 11226−11238

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03457

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ACS Catalysis：优化AgPd合金纳米催化剂吸附作用用于氧化5-羟甲基糠醛

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