ACS Catalysis：MoS2相变控制电催化糠醛加氢或者二聚选择性

香港城市大学Jason Chun-Ho Lam等人报道如何利用过渡金属二硫化物(TMD)催化剂MoS₂的结构相分布来控制糠醛(FFL)的电催化加氢(ECH)和电催化二聚(ECD)之间的反应途径。本文制备并充分表征一系列具有不同结构相分布（1T和2H）的碳负载MoS₂电极。电极显示出良好的催化稳定性，并成功地将超过98%的FFL转化为目标产物。在优化条件下，富1T的MoS₂电极在生产ECH产物糠醇方面具有高选择性，比ECD产物氢呋喃的选择性高94.4%，而富2H的MoS₂电极对生成ECD产物糠醇的选择性高达42.7%。

DFT计算MoS₂相变对选择性的影响。首先计算FFL、中间物种（FFL-H和H）以及产物（FFA）在不同类型表面（包括1T和2HMoS₂基面和边缘）上的吸附能。结果表明，对于1T和2H表面，边缘上的糠基中间体化学吸附（-27.29和-38.77kcalmol^-1）比在基面上（-16.53和-25.28kcalmol^-1）更稳定。然而，对于所有其他情况，E(ads)值几乎没有偏差（例如，*FFL在1T-MoS₂上吸附能为-8.71和-7.58kcalmol^-1，在2H-MoS₂的值为-7.78和-8.24kcalmol^-1)。相似的E(ads)值表明分子同样可能吸附在边缘或基面上。因此，选择边缘位点来计算反应能垒。

FFL到FFA的转化主要是放热过程。唯一的吸热步骤是*FFA从MoS₂表面解吸，表明它可能是ECH反应的限速步骤。自由FFL吸附在1T-MoS₂和2H-MoS₂表面释放的能量相似，表明FFL的吸附可能发生在1T和2H表面。然而，2H-MoS₂表面*FFL向*FFL-H释放的能量大于1T表面，结果表明1T和2H表面都能够吸附有机物并形成糠基自由基中间体。然而，模拟表明2H对吸附过程更有利。这种差异是由于糠基中间体化学吸附（1T和2H表面上吸附能分别为-27.29和-38.77kcalmol^-1）物种的更强的结合强度造成的。这表明*FFL-H在2H表面上比在1T表面上具有更高的吸附机会，这可能导致在2H表面上覆盖的*FFL-H浓度更高。因此，与1T表面相比，*FFL-H物种更容易在2H表面相互作用，促进HDF的形成。

进一步计算2FFL、2FFL-H、HDF和2FFA的吸附能。结果表明1T和2H表面都可能有利于形成HDF。然而，除了*HDF之外，*2FFA的形成在1T和2H表面上都比HDF在能量上更有利。然而，随后两种FFA的解吸也是吸热过程，类似于HDF。模拟表明FFA的形成是可行的，并且与HDF相比，FFA的形成应该更有利。

Shuquan Huang, Bo Gong et al. The Structural Phase Eﬀect of MoS2 in Controlling the Reaction Selectivity between Electrocatalytic Hydrogenation and Dimerization of Furfural. ACS Catal. 2022, 12, 11340−11354

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02137

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