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表面和应变工程是提高性能的两种有效策略，但是表面和应变效应的协同控制仍然是一个巨大的挑战。基于此，清华大学王定胜副教授和西湖大学王涛研究员（共同通讯作者）等人报道了一种高效且稳定的电催化剂（Pt_atomic-layer），该电催化剂由有序的Pt₃Sn金属间化合物核和富含缺陷的原子层Pt壳组成。结构分析表明，Pt₃Sn核和原子层Pt壳之间的晶格失配导致Pt原子沿[001]方向产生约4.4%的拉伸应变。由于通过表面工程的缺陷丰富的原子Pt皮层和通过应变工程的表面拉伸应变效应，与无应变Pt₃Sn金属间化合物纳米晶体、Pt纳米立方体和商业Pt/C相比，Pt_atomic-layer在乙醇电氧化反应（EOR）性能方面表现出显著增强的活性。

其中，Pt_atomic-layer比活性为5.83 mA cm^-2，质量活性为1166.6 mA mg_Pt^-1，分别是商业Pt/C的10.6倍和3.6倍。同时，金属间化合物核的结构支撑和拉伸应变效应赋予Pt原子层优异的耐久性。此外，原位红外反射-吸收光谱表明，Pt_atomic-layer不仅促进C-C裂解以促进乙醇完全氧化，而且抑制吸附CO中间体的形成以增强抗中毒能力。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，拉伸应变导致Pt原子层的Pt原子d-带中心明显向上移动到费米能级，这增强了反应中间体的吸附强度，从而促进了EOR。

背景介绍

在各种燃料电池中，直接乙醇燃料电池（direct ethanol fuel Cells, DEFCs）因其方便的储存和运输而受到越来越多的关注。然而，DEFCs的广泛应用受限于由于动力学缓慢导致的低活性以及乙醇的C-C裂解困难导致的不完全氧化，使得形成乙醛和乙酸等副产物。此外，在DEFCs的开发中仍然存在的重大挑战是由中毒CO中间体和催化过程中催化剂的结构变化引起的稳定性差。因此，亟需开发具有低成本、高效和稳定的电催化剂以促进C-C裂解，以实现乙醇的完全氧化，从而提高抗中毒能力。

虽然大量研究来证明Pt基催化剂是乙醇电氧化反应（EOR）有希望的候选者，但它们的催化活性和稳定性迫切需要提高，以实现DEFCs的商业应用。为了提高催化效率，一种是进行表面工程以增加活性位点的数量，通过将Pt原子分散在催化剂表面形成Pt皮层，或构建富含缺陷的表面以充分暴露Pt活性位点；另一种是提高每个活性位点的固有反应性，可通过应变工程控制催化剂表面的应变效应来实现。然而，在长期催化过程中，由于偏析和脱合金过程引起的结构重排，合金纳米颗粒上的Pt皮层和富含缺陷的表面会被破坏，导致活性降低和耐久性差。因此，通过表面工程和应变工程合理设计Pt基金属间化合物有望提高电催化活性，同时保持优异的耐久性，但仍面临着巨大挑战。

图文解读

合成与表征

作者通过氧化蚀刻策略合成了Pt_atomic-layer催化剂。首先合成了富含缺陷的Pt₃Sn金属间化合物纳米晶体（Pt₃Sn IMC）。TEM图像表明Pt₃Sn IMC显示出均匀的立方形态，表面富含缺陷。接着，将制备的Pt₃Sn IMC负载在Vulcan XC-72炭黑上，在空气气氛下进行氧化处理，得到Pt₃Sn-air-250样品。然后，表面的SnO_x被乙酸蚀刻和去除，最终得到由有序Pt₃Sn金属间化合物核和原子层Pt壳组成的Pt_atomic-layer催化剂。

图1. 合成与结构表征

图2. Pt_atomic-layer的表面结构分析

催化性能

循环伏安曲线（CV）曲线显示，与Pt₃Sn相比，Pt_atomic-layer表现出更大的氢吸附/解吸峰面积。同时，Pt_atomic-layer的电化学活性表面积（ECSA）是Pt₃Sn的2倍。作者在0.5 M H₂SO₄和2 M乙醇溶液中评估了EOR活性。Pt_atomic-layer的起始电位约为0.160 V vs Ag/AgCl，远低于Pt₃Sn的0.550 V。Pt_atomic-layer表现出优异的比活度（SA），峰值电流密度为5.83 mA cm^-2，质量活度（MA）为1166.6 mA mg_Pt^-1，分别是Pt₃Sn的3.5倍和7.0倍。特别是在0.55 V时，Pt_atomic-layer的MA比Pt₃Sn高21.2倍。结果表明，富含缺陷的Pt原子层显著提高了Pt_atomic-layer的催化性能。

图3. 比较Pt_atomic-layer和Pt₃Sn电催化剂的性能

在四种催化剂中，Pt_atomic-layer表现出最低的起始电位和峰值电位以及最高的SA和MA，表明拉伸应变的Pt原子层增强了活性位点的反应性。通过CO剥离测试评估吸附的CO中间体的抗毒能力，Pt_atomic-layer在0.539 V处有一个CO剥离峰，低于Pt₃Sn（0.574 V）和Pt/C（0.650 V），表明促进了Pt_atomic-layer上吸附的CO中间体的氧化去除，即对CO的抗毒能力更强。此外，Pt_atomic-layer的电流密度下降趋势最为平缓，表明Pt_atomic-layer具有优异的耐久性。在I-t稳定性测试后，Pt_atomic-layer保持98.6%的初始活性，而Pt₃Sn、Pt NCs和Pt/C分别保留了97.8%、74.8%和82.7%的初始活性。结果表明，Pt_atomic-layer具有优异的结构和化学稳定性。

图4. 酸性介质中的EOR性能

理论研究

密度泛函理论（DFT）计算发现，表面Pt原子的d-带中心能量从纯Pt(100)的-1.86 eV上升到-1.64 eV，Sn原子掺杂的Sn-Pt(100)表面通过4%的单轴拉伸应变，从-1.64 eV上升到-1.54 eV，显著高于纯Pt(100)表面（-1.86 eV）和Pt₃Sn(100)表面（-2.27 eV）。因此，Sn掺杂和拉伸应变的协同作用诱导了表面Pt原子d-带中心向上移动，表明对吸附体的结合强度更强，通过稳定反应中间体来促进EOR。此外，EOR的反应机理如下：乙醇分子经过连续脱氢过程逐渐氧化为*CHCO中间体，然后发生C-C键断裂，形成*CH和*CO，在H₂O的参与下进一步氧化为CO₂。值得注意的是，在具有4%拉伸应变的Sn-Pt(100)表面上参与EOR的所有反应中间体在自由能方面明显比纯Pt(100)表面上的反应中间体更稳定。因此，由表面Pt原子的d带中心位移所驱动的反应中间体的增强吸附强度和降低的自由能需求，明显促进了EOR过程。

图5. EOR的DFT计算

文献信息

Pt Atomic Layers with Tensile Strain and Rich Defects Boost Ethanol Electrooxidation. Nano Lett., 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02572.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02572.

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