八篇顶刊集锦：吴宇恩、楼雄文、邱学青、全燮、朱怀勇、覃勇、潘原等

1. ACS Catal: 生物质衍生NiZn@NC提升C-C偶联用于乙醇升级

广东工业大学邱学青和秦延林等人报道以纸浆和造纸废液流碱木质素为碳源，通过溶剂挥发性自组装和原位还原碳化制备了Zn-N共掺杂Ni基木质素衍生的碳基催化剂（NiZn@NC）。木质素两性衍生物的-COOH和-NH₂基团将与金属离子配位以形成稳定的木质素-金属框架；因此，木质素衍生的碳层分散NiZn双金属催化剂并防止腐蚀。以Ni₂₀Zn₁@NC作为催化剂，胺化试剂/木质素质量比为1：2，乙醇转化率为75.2%，收率为41.7%。

使用DFT计算研究在Ni催化剂上将乙醇转化为CH₄和正丁醇的反应机理以及Zn对反应选择性的影响。DFT计算乙醇在Ni(111)表面上转化为副产物CH₄的可能途径和反应能分布；同样计算Ni(111)上乙醇分解为CH₄和乙醇偶联为正丁醇的中间体和过渡态的构型。乙醇转化为CH₄涉及C-H、C-O和C-C键断裂步骤，其中CH₃CO*中间体的C-C键断裂并形成CH₃*和CO*中间体是形成CH₄速率限速步骤（RLS)。此RLS(TS4)需要0.90eV的反应活化能。乙醇分解过程中产生的中间体可以通过C-C偶联产生高级醇。探索多种可能的C-C键偶联途径，其中CH₂CH₂OH*(②)和CH₃CHO*(AA)中间体的偶联反应需要最低的活化能(1.52eV)，是能量上最有利的C-C键偶联途径。因此进一步研究以添加CH₂CH₂OH*和CH₃CHO*作为起始步骤的Ni(111)制备正丁醇的反应机理。

特别是，CH₂CH₂OH*和CH₃CHO*的C-C偶联反应在正丁醇形成的反应过程中需要最高的活化能（TS6，1.52eV），并被确定为限速步骤。Zn(0001)上CH₄形成过程中RLS中C-C键断裂所需的活化能为1.60eV，比Ni(111)上观察到的高0.70eV，而在Zn(0001)上形成正丁醇过程中的C-C键耦合RLS需要比Ni(111)上低0.9eV的活化能（0.62eV对1.52eV）。

进一步计算ZnNi(111)表面上两个反应RLS的势垒。Zn掺杂显著提高C-C键断裂(TS4)势垒0.67eV，同时将C-C键耦合势垒降低0.32eV。因此，Zn掺杂催化剂有效抑制了乙醇偶联反应过程中C-C键断裂和CH₄等气体的产生，并促进了乙醇通过C-C键偶联向正丁醇等高级醇的转化。

Xuliang Lin, Xing Fei,. et al. Efcient Catalytic Upgrading of Ethanol to Higher Alcohols via Inhibiting C−C Cleavage and Promoting C−C Coupling over Biomass-Derived NiZn@NC Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 11573−11585

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02440

2. ACS Catal.：同核双原子Fe-Fe催化剂催化CO₂还原

大连理工大学全燮等人报道精确制备具有氮掺杂多孔碳锚定同核Fe₂N₆位点的双原子电催化剂，用于CO₂还原为CO；该催化剂在-0.6V(RHE)下实现高达96.0%的CO法拉第效率，塔菲尔斜率仅为60mVdec^-1，远优于单原子Fe催化剂。密度泛函理论计算表明，Fe₂N₆位点中相邻的Fe-Fe中心通过同时结合CO₂分子的C和O原子来促进CO₂活化过程。

为了进一步了解Fe₂N₆位点优越的ECR性能，进行DFT模拟以计算在Fe₂N₆位点和FeN₄位点上产生CO的自由能变化。催化剂吸附CO₂的过程通常是吸热的，单原子Fe位点被认为是一种能够吸附CO₂的位点。DFT计算发现CO₂在FeN₄位点活化形成吸附*CO₂经历一个能量上升过程，*CO₂在FeN₄位点的吸附能为+0.59eV；相比之下，*CO₂在Fe₂N₆位点的吸附能为-0.03eV。Fe₂N₆位点上*CO₂生成的ΔG接近于零，远低于FeN₄位点，表明ECR过程中*CO₂生成的关键步骤在Fe₂N₆位点容易实现。

能量最优的CO₂吸附构型表明Fe₂N₆位点可以以一种新的类桥策略键合CO₂分子：CO₂分子中的两个原子（一个O原子和一个C原子）分别由Fe₂N₆位点的两个Fe原子键合。被吸附的C和O原子之间的CO₂分子的C=O键被拉伸，对不同CO₂吸附系统的重叠态密度(DOS)分析表明，双原子位点在费米能级附近表现出与CO₂明显重叠的DOS，而在费米能级附近的FeN₄位点则无法观察到这种重叠。

电荷密度差和电子功函的计算表明，对于Fe₂N₆位点上这种独特的吸附构型，电子有利于注入CO₂分子，导致Fe₂N₆位点具有出色的CO₂活化特性。Fe₂N₆还促进*CO₂→*COOH的后续反应，其ΔG仅为0.07eV，表明双原子Fe₂N₆位点具有极高的CO₂活化性能，超过FeN₄位点。同时，由于随后形成的*CO中间体同时被Fe₂N₆位点的两个Fe原子键合，具有-0.79eV的相对负自由能，Fe₂N₆位点上的CO产生被直接CO解吸过程钝化成1.37eV的能垒。

然而，考虑到Fe₂N₆中两个Fe原子的几何构型，双原子位点可以提供额外的活性中心来吸收第二个CO₂分子，形成*CO+*CO₂的共吸附构型，ΔG更仅为0.90eV。结果，随后形成的*CO+*CO构型可以很容易地脱附成一个具有温和能垒（ΔG=0.20eV）的CO分子，并释放Fe₂N₆位点。Fe₂N₆位点通过双Fe中心的协同作用为CO解吸提供简便的途径，而CO产生的最大能垒降低到0.90eV。作为比较，由于*CO解吸步骤缓慢，在FeN₄位点产生CO的最大能垒为1.03eV。

Xueyang Zhao, Kun Zhao et al. Highly Efcient Electrochemical CO2 Reduction on a Precise Homonuclear Diatomic Fe−Fe Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, 11412−11420

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03149

3. ACS Catal.: MoS₂相变控制电催化糠醛加氢或者二聚选择性

香港城市大学Jason Chun-Ho Lam等人报道如何利用过渡金属二硫化物(TMD)催化剂MoS₂的结构相分布来控制糠醛(FFL)的电催化加氢(ECH)和电催化二聚(ECD)之间的反应途径。制备并充分表征一系列具有不同结构相分布（1T和2H）的碳负载MoS₂电极。电极显示出良好的催化稳定性，并成功地将超过98%的FFL转化为目标产物。在优化条件下，富1T的MoS₂电极在生产ECH产物糠醇方面具有高选择性，比ECD产物氢呋喃的选择性高94.4%，而富2H的MoS₂电极对生成ECD产物糠醇的选择性高达42.7%。

DFT计算MoS₂相变对选择性的影响。首先计算FFL、中间物种（FFL-H和H）以及产物（FFA）在不同类型表面（包括1T和2HMoS₂基面和边缘）上的吸附能。结果表明，对于1T和2H表面，边缘上的糠基中间体化学吸附（-27.29和-38.77kcalmol^-1）比在基面上（-16.53和-25.28kcalmol^-1）更稳定。然而，对于所有其他情况，E(ads)值几乎没有偏差（例如，*FFL在1T-MoS₂上吸附能为-8.71和-7.58kcalmol^-1，在2H-MoS₂的值为-7.78和-8.24kcalmol^-1)。相似的E(ads)值表明分子同样可能吸附在边缘或基面上。因此，选择边缘位点来计算反应能垒。

FFL到FFA的转化主要是放热过程。唯一的吸热步骤是*FFA从MoS₂表面解吸，表明它可能是ECH反应的限速步骤。自由FFL吸附在1T-MoS₂和2H-MoS₂表面释放的能量相似，表明FFL的吸附可能发生在1T和2H表面。然而，2H-MoS₂表面*FFL向*FFL-H释放的能量大于1T表面，结果表明1T和2H表面都能够吸附有机物并形成糠基自由基中间体。然而，模拟表明2H对吸附过程更有利。这种差异是由于糠基中间体化学吸附（1T和2H表面上吸附能分别为-27.29和-38.77kcalmol^-1）物种的更强的结合强度造成的。这表明*FFL-H在2H表面上比在1T表面上具有更高的吸附机会，这可能导致在2H表面上覆盖的*FFL-H浓度更高。因此，与1T表面相比，*FFL-H物种更容易在2H表面相互作用，促进HDF的形成。

进一步计算2FFL、2FFL-H、HDF和2FFA的吸附能。结果表明1T和2H表面都可能有利于形成HDF。然而，除了*HDF之外，*2FFA的形成在1T和2H表面上都比HDF在能量上更有利。然而，随后两种FFA的解吸也是吸热过程，类似于HDF。模拟表明FFA的形成是可行的，并且与HDF相比，FFA的形成应该更有利。

Shuquan Huang, Bo Gong et al. The Structural Phase Eﬀect of MoS2 in Controlling the Reaction Selectivity between Electrocatalytic Hydrogenation and Dimerization of Furfural. ACS Catal. 2022, 12, 11340−11354

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02137

4. ACS Catal.: 优化AgPd合金纳米催化剂吸附作用用于氧化5-羟甲基糠醛

昆士兰科技大学朱怀勇和Sarina Sarina等人报道一种由负载在CeO₂纳米纤维上的合金纳米颗粒（含有1.5wt%Ag和1.5wt%Pd）组成的催化剂，在20°C下实现优异的FDCA产率（93%）。观察到的实验结果包括较高反应温度下的收率下降；H₂O是添加到氧化中间体和产物中的氧原子的来源；而吸附在催化剂上的O₂分子会清除电子，从反应体系中的OH^–离子产生OH^•自由基以驱动氧化。

DFT计算参与反应的分子在Ag、Pd和AgPd合金表面上的吸附能(E_ads)。三种表面构型（Ag-Pd晶界、Pd簇隔离的单Ag原子和Ag簇隔离的单Pd原子）用于计算合金的吸附强度。OH^–是参与氧化的反应物，当NaOH用量为0.2mmol或更低时，HMFCA的收率高于FDCA的收率。在20°C时，HMF中的醇基团的氧化需要强碱性环境。DFT计算合金上OH^–离子的吸附能。有趣的是，OH^–离子在孤立的单个金属位点上的吸附能远高于其他表面位点。具有这些位点作为主要表面位点的催化剂表现出催化羰基氧化的高活性。强烈的OH^–吸附可能会促进该反应。

E_ads表明，与所有其他表面相比，AgNP表面上的金属吸附物结合是最弱的。这可能是Ag催化剂在80°C下不能催化HMFCA氧化的主要原因，尽管它在20°C下催化FFCA氧化可以实现高FDCA产率。相比之下，据报道Pd催化剂可增强C-H键的活化，并对HMF中的醇基团的氧化具有优异的催化活性。然而，Pd表面与物种的结合过强，以至于FDCA的脱附被延迟，导致形成不希望的副产物。升高反应温度引起更严重的副反应，阻碍HMF级联氧化制FDCA的活性位点，导致HMF氧化制FDCA的催化活性低。

将Ag与Pd合金化会削弱吸附并加速氧化反应。然而，当合金NPs的Ag/Pd比非常高时，主要的表面位点是孤立的单个Pd原子位点和Ag表面。HMFCA在这些位点的吸附较弱，因此催化剂对HMFCA氧化的催化活性不足。在室温下，反应物和中间体在边界双金属位点的吸附足以激活级联氧化，而对产物的中等吸附强度允许产物脱附，避免副反应。因此，Ag1.5Pd_1.5/CeO₂催化剂在室温下表现出最佳的选择性氧化活性。

Yichao Jin, Sarina Sarina et al. Aerobic Oxidation of 5‑Hydroxymethyl-furfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid at 20 °C by Optimizing Adsorption on AgPd Alloy Nanoparticle Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 11226−11238

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03457

5. ACS Catal.:CpCo-片段在Pt纳米颗粒上的直接键合及其对炔烃半氢化的电子效应

山西煤炭化学研究所覃勇,张斌和刘星辰等人报道通过类似原子层沉积的自限制方式将钴茂碎片(CpCo-)键合在Pt纳米颗粒上。Pt的电子密度在形成稳定的CpCo-Pt键后增加，并受CpCo-覆盖率的定量控制。较高的Pt电子密度源于Co的d轨道和Cp的π轨道。由于CpCo-的电子效应，烯烃在Pt表面的吸附减弱，C=C键加氢的活化能增加，导致炔烃半加氢的选择性高。

DFT计算确认CpCo碎片和Pt表面之间的化学相互作用。通常来说，CpCo在Pt的化学键合可以通过CpCo-Pt或CpCo-O-Pt进行。CpCo-和CpCoO-在Pt(111)中空位点的吸附能分别为-5.06和-3.34eV。因此，CpCo-和表面Pt原子之间的直接相互作用在热力学上更为重要和有利。

Bader电荷分析进一步显示从CpCo碎片到Pt原子的0.66e的不可忽略的电荷转移。相反，对于CpCoO修饰的Pt，仅观察到0.01e的微弱电荷转移。从实验结果考虑CpCo-修饰后Pt表面的电子密度增加，CpCo-碎片与Pt直接相互作用的模型更加合理。此外，观察到CpCo碎片的覆盖率与表面Pt电子强度之间存在线性关系，进一步表明电子效应的线性加合特性。

对分波态密度(PDOS)进行了分析，以了解CpCo碎片和Pt(111)之间巨大电荷转移背后的准确轨道相互作用。CpCo-中的高度自旋极化的Co轨道在与Pt(111)结合后变为具有加宽和连续的电子能级的非磁性状态，这由对称的自旋向上和自旋向下PDOS曲线表示。此外，费米能级的电子填充意味着CpCo/Pt(111)中Co原子的金属性质。CpCo-到Pt表面的锚定也极大地扰动表面的电子结构。

特别是与清洁的Pt(111)表面上的峰相比，出现在-0.4、-0.7和-1.0eV的新峰表明电子从CpCo-转移到Pt的轨道。Cp、Co和Pt的PDOS中电子密度的进一步积分表明，来自Cp(C_pz)的π轨道和一小部分Cod轨道的电子主要转移到Pt的s、p_z、d_xy和d_x2-y2轨道和部分Co的s和p轨道。相应地，电荷密度差图显示，电荷主要在具有Cpz轨道性质的Cp和Co原子之间耗尽，并在Co和Pt表面之间的区域积累。因此，在配位化学的背景下，通过改变单个Co原子上的配体，可以实现对表面电子状态的微调。

Xinchun Yang, Caihong Xing, et al. Direct Bonding of CpCo- Fragments on Pt Nanoparticles and their Electronic Eﬀect for Alkyne Semihydrogenation. ACS Catal. 2022, 12, 10849−10856

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03024

6. ACS Catal.:单原子Co-N₃位点/Co纳米颗粒的界面H₂O活化加速电催化析氢

中国石油大学潘原等人报道提出一种有效的掺杂-吸附-热解策略，用于构建由锚定在N掺杂碳(N-C)层上的单原子Co-N₃位点和封装的Co纳米晶体(NC)组成的坚固耦合催化剂，以激活界面H₂O加速HER。得益于Co-N₃位点和CoNCs的强协同效应，优化后的Co_NC-SA/N*-C催化剂在酸性和碱性电解质中均表现出优异的HER活性和稳定性。

DFT计算探究Co_NC-SA/N*-C催化剂的高HER性能的原因。为了模拟Co_NC-SA/N*-C催化剂，将中心具有Co-N₃位点的石墨烯层放置在Co(111)平面上以表示封装情况(CoN₃-Co(111))。此外，构建CoN₄和Co(111)模型来表示Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化剂。

Co_SA/N-C和Co_NC/N-C的H吸附吉布斯自由能(ΔG_H)分别为-0.57和-0.34eV，表明它对H原子的吸附能太强，使得H原子的脱附过程非常困难。然而，Co_NC-SA/N*-C催化剂的ΔG_H仅为0.06eV，非常接近理想值（ΔG_H=0），说明Co_NC-SA/N*-C催化剂具有更适合的H原子吸附/脱附能和更高的内在活性。Co_NC-SA/N*-C催化剂的H₂O分子解离自由能变化(ΔG_H-OH)(0.16eV)低于Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化剂的自由能变化(0.43eV和0.30eV）。这些结果证明，与Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化剂相比，Co_NC-SA/N*-C催化剂在酸性和碱性条件下具有最佳的电催化HER性能。

根据电荷密度差异，电子从CoN₃转移到Co(111)，在Co-3d图的PDOS中，Co_NC-SA/N*-C(-2.44eV)中Co的d带中心高于Co_SA/N-C(-4.51eV)，表明CoNCs调节Co-N₃位点的电子结构。

与CoN₃-Co(111)(-0.78eV)相比，CoN₄(-0.54eV)和Co(111)(-0.55eV)表现出较弱的H₂O*吸附能，表明CoN₄和Co(111)难以吸附驱动H₂O分子通过界面水层接近活性位点。进一步利用分子动力学模拟电化学界面，发现CoN₄和Co(001)表面上的H₂O分子形成了刚性的界面水层，不利于中间体的传输；然而，构建耦合催化剂后，刚性界面H₂O网络被破坏。通过AIMD分子动力学模拟可以清楚地看到，当H₂O分子与催化剂表面的距离大于5Å时，水H₂O子结构与体相H₂O分子的结构差异并不明显，即每个H₂O分子都有两个H供体和两个H受体。但是，当距离小于5Å时，氢键数量减少，这证明界面处的H₂O分子是极化的。同时我们可以观察到Co_SA/N-C吸附部分界面水H₂O分子，证明Co_SA/N-C很容易激活H₂O分子。与C_oSA/N-C催化剂相比，Co_NC-SA/N*-C催化剂每个界面H₂O分子的平均氢键数更少，证明CoNCs的引入确实有助于打破界面H₂O的刚性分子，从而加速生成的OH的快速去除。

Minmin Wang, Kaian Sun et al. Interfacial Water Activation by Single-Atom Co−N3 Sites Coupled with Encapsulated Co Nanocrystals for Accelerating Electrocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 10771−10780

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02770

7. Angew:Co-Cu双原子位点催化剂实现工业级电流密度下CO₂电还原

中国科学技术大学吴宇恩和温州大学陈伟等人报道合成由Co-Cu异双原子对组成的双原子位点催化剂(DASC)。CoCuDASC具有出色的选择性，最大CO法拉第效率为99.1%。在100mAcm^-2至500mAcm^-2的宽电流密度范围内，CO选择性可保持在95%以上。流通池中最大CO部分电流密度可达483mAcm^-2，远超工业级电流密度要求（>200mAcm^-2）。

DFT计算CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC的电荷密度差，Co和Cu原子之间存在负电荷说明CoCu-DASC中两个原子之间形成Co-Cu键和电子相互作用。Co-SAC和Cu-SAC催化剂中不存在的Co-Cu键和异核金属之间的相互作用对电子结构有显著影响。然后，为了说明改变设计催化剂的电子结构和CO₂RR催化性能之间的相关性，计算在U=0V(vsRHE)时CO₂RR到CO和HER的自由能图。显示CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC中金属原子位点上每个中间态的自由能，每个步骤都包含一个质子-电子对转换。对于CoCu-DASC催化剂，由于自由能变化低于Cu位点，CO₂RR更可能发生在Co位点上。

CO₂RR到CO过程的电势依赖步骤是Cu-SAC形成*COOH，以及从CoCu-DASC、Co-SAC的金属原子位点脱附*CO。Cu-SAC、Co-SAC和CoCu-DASC的相应能垒分别为1.36、0.89和0.55eV。*COOH中间体在Cu-SAC上的弱结合导致巨大的能量输入，而CoCu-DASC可以适当地降低*COOH形成的自由能并进一步提高*CO的吸附。然而，对于Co-SAC，发现*COOH中间体的过度吸附以及CO分子和Co原子之间的进一步强键合强度。CO脱附步骤将需要更多能量，导致吸附在Co-SAC上的CO进一步氢化。

此外，中间体与催化剂金属原子位点之间的相互作用也可以通过金属原子位点的d带中心来评估。CoCu-DASC(Co)、CoCu-DASC(Cu)、Co-SAC和Cu-SAC的Co或Cu原子的d带中心分别为-1.45、-3.51、-0.93和-3.38eV。d带中心值越负，中间体与活性位点的结合越弱。但中间体与活性位点的结合不应过强或过弱，说明d带中心值适中较好。CoCu-DASC(Co)的d带中心较为适中，与*COOH中间体在相应位点的键合强度趋势吻合度最高。

Jun-dong Yi, Xiaoping Gao et al. Design of Co-Cu Diatomic Site Catalysts for High-efficiency Synergistic CO2 Electroreduction at Industrial-level Current Density. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212329

https://doi.org/10.1002/anie.202212329

8. Angew：表面暴露Ni单原子用于高效电催化析氧

南洋理工大学楼雄文等人报道一种简便的化学气相沉积策略，用于合成Ni单原子装饰的空心S/N掺杂足球状碳球(NiSAs@S/NFCS)。具体来说，CdS@3-氨基苯酚/甲醛被碳化成S/N-FCS。气体迁移的Ni物种同时锚定在S/N-FCS表面，产生NiSAs@S/NFCS。所获得的催化剂在碱性析氧反应（OER）中表现出优异的性能，10mAcm^-2时过电位仅为249mV，Tafel斜率为56.5mVdec^-1，长达166h超长稳定性。

DFT计算NiSAs@S/N-FCS催化剂中掺杂S原子在促进OER性能中的作用。S原子可以在石墨烯捕获的NiN₄位点（表示为G-NiN₄）周围的扶手椅（AC）或之字形（ZZ）位点上选择性地修饰。对于ACG-Ni₆N₄-SC，OOH*解离过程是速率决定步骤(RDS)，需要克服2.00eV的最高反应能垒。然而，对于G-NiN₄、ZZG-NiN₄-CS、ZZG-NiN₄-SC、ACG-NiN₄-CS和ACG-NiN₄-SC，*O中间体的形成是RDS，需要克服2.19、1.95、1.93、1.91和1.81eV的能垒。此外，考虑石墨烯基面上S原子功能化的G-NiN₄模型。最稳定的G-NiN₄-S1模型需要2.71eV的RDS能垒才能形成*OOH中间体，明显不如在边缘改性的催化剂。这些发现表明，由于RDS能垒最低，ACG-NiN₄-SC有利于OER的热力学过程。

此外，模拟的Barde电荷表明AC边缘模型(ACG-NiN₄-CS和ACG-NiN₄-SC)比ZZ边缘模型(ZZG-NiN₄-CandZZG-NiN₄-SC)和无SG-NiN₄模型具有更多的正电荷。ACG-NiN₄-SC模型中的Ni原子具有+0.858e的正电荷，大于ACG-NiN₄-CS的正电荷（+0.851e）。

这些发现表明，Ni位点的正电荷越多，可以加强中间体的吸附，从而促进OER过程。进一步对ACG-NiN₄-SC、ZZG-NiN₄-SC和G-NiN₄中单Ni位点上的*O中间体进行电荷密度差异分析。ACG-NiN₄-SC模型的顶视图和侧视图显示出更大的从Ni到O原子的电荷转移(0.595e)，大于ZZG-NiN₄-SC(0.574e)和G-NiN₄(0.569e)，表明Ni和O原子之间的强电子相互作用。

YafeiZhao,XueFengLu etal. Surface-Exposed Single-Ni Atoms with Potential-Driven Dynamic Behaviors for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew.Chem.Int.Ed.2022, e202212542

https://doi.org/10.1002/anie.202212542

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