将丰富的含碳和含氮小分子电化学转化为高价值的有机氮化合物对于减少当前对化石能源的依赖具有吸引力。
这里，天津大学张兵教授和于一夫教授团队报道了一种单电池电化学氧化方法，在环境条件下通过Pt电催化剂将甲醇和氨转化为甲酰胺，该方法在100 mA cm-2 电流密度下提供74.26%的甲醇到甲酰胺选择性和40.39%的法拉第效率，优于基于技术经济分析的传统制造。
图1. 工业热化学系统(a)和本文提出的电化学系统(b)制造甲酰胺的方法
与Ni和Fe相比，Pt对甲酰胺表现出更高的法拉第效率和产率（图1a）。在 100 mA cm−2 的电流密度下，优化后的Pt上的FEFormamide达到32.70%。这个FEFormamide值对应的收率是305.4 μmol cm-2 h-1，大大高于Ni（4.93%，46.03 μmol cm-2 h-1）和Fe（1.43%，13.36 μmol cm-2 h-1）。
为了降低催化剂的成本，作者通过在钛箔上电沉积铂来合成铂覆盖的钛箔，以代替块状铂箔。Pt-Ti 在 100 mA cm-2下显示出与块状Pt相似的甲酰胺生成性能（图 2b）。随着CH3OH与NH3的体积比从 1:1 增加到 11:1，FEFormamide先增加后减少。优化后的FEFormamide在100 mA cm-2下在4:1的比例下达到 40.39%，相应的从甲醇到甲酰胺的选择性为74.26%（图2c）。在0.5 M NaOH水溶液中，含碳液体产物只有甲酸，甲酰胺被完全抑制（图2d）。
为了探索反应途径，作者进行了密度泛函理论（DFT）。为了建立合适的理论模型，应在反应过程中确认催化剂的表面成分。电化学原位拉曼光谱是一种表面敏感技术，用于追踪反应过程中催化剂的活性相。如图3a-c所示，随着电流密度的增加，可以识别出α-PtO2、β-NiOOH和α-FeOOH在Pt、Ni 和 Fe上的峰值强度。这些结果表明，用于甲酰胺电合成的Pt、Ni和Fe的活性相分别为α-PtO2、β-NiOOH和α-FeOOH。因此，使用α-PtO2、β-NiOOH和α-FeOOH来构建用于DFT模拟的表面模型。偶联反应的完整反应路径和能量图以及C-N键形成步骤的电子分析如图3d所示。
使用酒精和氨作为α-PtO2的原料形成酰胺有三种途径：（途径1）来自酒精脱水的醛与NH3反应形成半缩醛胺，然后再脱水为甲酰胺；(路径2) 醛作为甲醇氧化的中间体，通过半缩醛中间体与NH3反应生成醛亚胺，然后醛亚胺被氧化成腈，腈可以进一步水解成甲酰胺；（路径3）醇衍生的CHO*与NH3衍生的NH2*反应生成甲酰胺。对于路径3，C-N 偶联需要两个相邻的活性中间体CHO*和NH2*，它们都易于单独氧化成相应的含碳/氮副产物。
因此，NH3对路径1和2中原位形成的醛的直接亲核攻击似乎更有可能（图3d）。至于在β-NiOOH和α-FeOOH上形成甲酰胺，只有路径1是可能的（图3d）。然后从动力学点分析关键的C-N耦合步骤。*CH2O和NH3之间形成C-N键是亲核攻击过程，即带正电的C被NH3中的电负性N原子攻击。因此，*CHxO中的C和 NH3/NH2中的N的带电状态定性地证明了C-N键合过程的可行性。
为了实现其连续生产，作者设计了一个用于甲酰胺电合成的流通池。作为原料的 CH3OH和NH3沿着Pt-Ti阳极的一侧流动，然后通过其狭缝，最终附着在Pt-Ti的另一侧，同时从阴极反应中释放出氢气（图4a）。根据上述优化条件，采用0.5 M NaHCO3和4:1的CH3OH与NH3的体积比。如图4b所示，甲酰胺的FE随着流速的降低而增加，最大值可在0.25 mL min-1时达到37.88%，对应的产率为353.35 μmol h-1。技术经济分析 (TEA) 表明，这种电合成每吨甲酰胺的利润可以达到1325.67美元（在图4c中标记为星号），加上其他红利，例如氢、甲酸钠、硝酸钠和亚硝酸钠的好处，最高可达2158.90美元。在连续运行46小时后，催化剂可以保持其性能（图4d）。
这项工作提供了一种通过C-N偶联合成甲酰胺的方法，并且可以扩展到合成其他增值有机氮化学品（例如乙酰胺、丙烯酰胺和甲酰甲胺）。
Meng, N., Shao, J., Li, H. et al. Electrosynthesis of formamide from methanol and ammonia under ambient conditions. Nat Commun 13, 5452 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33232-w.
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