八篇顶刊集锦：黄勃龙、王双印、侯军刚、张兵、廖培钦等最新成果精选！

1. Adv. Mater.：PtRhBiSnSb HEI纳米片高效电催化醇氧化

在原子水平上控制多金属系综具有挑战性，特别是对于具有五种或更多元素的高熵合金（high-entropy alloys, HEAs）。基于此，南方科技大学权泽卫教授和香港理工大学黄勃龙教授（共同通讯作者）等人报道了一锅法合成具有本质隔离的Pt、Rh、Bi、Sn和Sb原子的六方密堆积（hcp）PtRhBiSnSb高熵金属间化合物（high-entropy intermetallic, HEI）纳米片，以促进液体燃料的电化学氧化。

作者利用这五种金属的结合，定义明确的PtRhBiSnSb HEI纳米片对碱性电解质中甲醇、乙醇和甘油的电氧化反应表现出显著的质量活性，分别为19.529、15.558和7.535 A mg^-1_Pt+Rh，代表一种用于醇氧化反应的最先进的多功能电催化剂。特别是，PtRhBiSnSb HEI在碱性环境中实现了创纪录的甲醇氧化反应（MOR）活性。

密度泛函理论（DFT）计算表明，第五种金属Rh的引入提高了PtRhBiSnSb HEI纳米片中的电子转移效率，有助于提高氧化能力。同时，由于对Bi、Sn和Sb位点的协同保护，实现了活性位点的稳健电子结构。该工作在开发定义明确的HEA方面提供了重大的研究进展，并对成分和性质进行了精细控制。

High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206276.

https://doi.org/10.1002/adma.202206276.

2. Adv. Mater.：钙钛矿嵌套亚-3 nm Cu用于增强CO₂电还原为C₂₊

将金属纳米颗粒原位嵌入钙钛矿氧化物上在多相催化中显示出巨大的潜力，但在促进环境CO₂电还原（CER）方面的应用尚待探索。基于此，江南大学朱佳伟教授（通讯作者）等人报道了一种具有强金属-载体相互作用（strong metal-support interactions, SMSIs）的钙钛矿嵌套亚-3 nm铜的CER催化剂，以促进高效且稳定的CO₂转化为多碳产物（C₂₊）。

为了验证概念，作者利用具有代表性的A位点缺陷型钙钛矿La_0.4Sr_0.4Ti_0.9O_3-δ（LST）作为载体，并通过还原Cu掺杂的LST前体（La_0.4Sr_0.4Ti_0.9Cu_0.1O_3-δ, LSTCu）合成了LST负载的亚-3 nm Cu的嵌套异质结构（LSTr-Cu）作为CER的模型催化剂。对于嵌套异质纳米结构，丰富的亚-3 nm椭圆体Cu颗粒均匀分散并外延锚定在LSTr载体上（尺寸约为65 nm），导致产生重要的SMSIs，主要表现为促进电子转移，移动d带中心（更接近费米能级），并加强LSTr-Cu的粘附。

当作为CER催化剂评估时，相对于其物理混合物对应物，LSTr-Cu对C₂₊提供了更高的活性和选择性，以及高度增强的稳定性。其中，LSTr-Cu在C₂₊的活性和选择性提高了6.2倍，并且稳定性超过80 h。实验和理论计算均表明，嵌套异质纳米结构生成的SMSIs不仅可以调节关键反应物质的吸附/活化，降低C-C二聚化的能垒，而且还可以限制Cu原子的迁移，增强对结构降解的抵抗力，从而为CO₂转化为C₂₊提供了一个高效稳定的平台。

Perovskite-Socketed Sub-3 nm Copper for Enhanced CO₂ Electroreduction to C₂₊. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206002.

https://doi.org/10.1002/adma.202206002.

3. Nat. Commun.：氟改性钴催化剂助力喹啉与水的电催化加氢

由于喹啉和H₂的活化困难，使用安全和清洁的氢供体在室温下选择性氢化喹啉为1, 2, 3, 4-四氢喹啉具有重要意义，但也具有挑战性。基于此，天津大学张兵教授和刘翠波副教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过电还原Co(OH)F前驱体合成了镍泡沫（NF）负载的F改性Co电催化剂（Co-F），并验证了Co表面上的高负电性F可以促进喹啉的吸附和H₂O的活化。

实验测试发现，该催化剂以H₂O为氢源，对喹啉的电催化加氢具有高活性，在环境条件下生产1, 2, 3, 4-四氢喹啉实现了高达99%的选择性和94%的分离产率。F表面位点显示出通过形成F⁻-K⁺(H₂O)₇网络来增强喹啉的吸附，并促进水活化以产生活性原子氢（H*）。

通过结合实验和理论结果，作者提出了一种涉及H*的1, 4/2, 3-加成途径。此外，广泛的底物范围、生物活性前体的可扩展合成、氘代类似物的简便制备以及低电压下1, 2, 3, 4-四氢喹啉和工业上重要的己二腈的配对合成突出了该方法的有前景的应用。

Electrocatalytic hydrogenation of quinolines with water over a fluorine-modified cobalt catalyst. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32933-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32933-6.

4. Nat. Commun.：从空气中制取氢气

利用可再生能源分解水产生的绿色氢是低碳经济最有前途的能源载体。然而，可再生能源分布和淡水供应之间的地理不匹配对其生产构成了重大挑战。基于此，澳大利亚墨尔本大学Gang Kevin Li、英国曼彻斯特大学范晓雷教授和中科院赣江创新研究院胡国平研究员（共同通讯作者）等人报道了一种从空气中直接制氢的方法，即使用吸湿性电解质从大气中原位捕获淡水，并通过太阳能或风能进行电解制取氢气。

鉴于硫酸、氢氧化钾、丙二醇等潮解性材料可以从极度干燥的空气中吸收水蒸气，在文中作者展示了一种通过原位电解暴露在空气中的吸湿性电解质来生产高纯度氢气的方法。直接空气电解（direct air electrolysis, DAE）在低至4%的宽相对湿度范围内稳定运行，电流密度高达574 mA cm^-2，同时连续12天以上法拉第效率（FE）在95%左右的高纯度氢气，无需任何液态水输入。

此外，作者还设计了一个具有五个并联电解槽的太阳能驱动原型，可在露天工作，实现745 L H₂ day^-1 m^-2阴极的平均氢气生成率，并且还展示了一个风力驱动原型，用于从空中生产氢气。该工作开辟了一条在不消耗液态水的情况下生产绿色氢气的可持续途径。

Hydrogen production from the air. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32652-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32652-y.

5. J. Am. Chem. Soc.：SAS/Tr-COF催化CO₂光还原

太阳能驱动二氧化碳（CO₂）转换是应对可持续能源系统和环境/气候问题挑战的新兴解决方案。然而，构建孤立活性位点不仅影响催化活性，而且限制了对CO₂还原的结构-催化剂关系的理解。基于此，大连理工大学侯军刚教授（通讯作者）等人报道了一种三嗪基共价有机框架（COF）负载单原子金属位点催化剂，用于高性能催化CO₂还原。

在文中，作者通用合成方案来制备锚定不同的单原子金属位点（Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和Ru）的SAS/Tr-COF，具有金属-氮-氯桥接结构的骨架，用于高效催化CO₂还原。值得注意的是，作为代表性催化剂，合成后的Fe SAS/Tr-COF在可见光照射下实现了高达980.3 μmol g^-1 h^-1的CO生成率和96.4%的选择性，比原始Tr-COF催化剂高约26倍。

通过X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论（DFT）计算，优异的光催化性能归因于原子分散的金属位点和Tr-COF主体的协同作用，降低了形成*COOH中间体的反应能垒，并促进了CO₂吸附和活化以及CO解吸。该工作不仅在分子水平上提供了最先进的催化剂的合理设计，而且为有效的CO₂转化提供了深入的见解。

Efficient Photoreduction of Diluted CO₂ to Tunable Syngas by Ni-Co Dual Sites through d-band Center Manipulation. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06920.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06920.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：超过1.2 A cm^-2！Ni-N₅-C中性水溶液中电催化CO₂生成CO

将CO₂电还原为CO是一种有前途的CO₂循环使用方法，但是它仍然存在电流密度和耐久性不切实际的问题。基于此，中山大学廖培钦教授（通讯作者）等人报道了一种单原子纳米酶（single-atom nanozyme, Ni-N₅-C），具有Ni-N₅的类酶催化活性位点，并实现了工业规模的CO₂转化CO。

在中性水溶液中，Ni-N₅-C表现出超高电流密度和对CO₂转化为CO的eCO₂RR的耐久性，超过了目前已报道的所有催化剂。其中，Ni-N₅-C的法拉第效率（FE）在-0.8至-2.4 V vs. RHE上超过97%，在-2.4 V时电流密度达到最大值1.23 A cm^-2（周转频率为69.7 s^-1），FE为99.6%。同时，其在连续运行100 h以上未观察到明显的降解。

密度泛函理论（DFT）计算表明，与平面Ni-N₄位点相比，正方锥体Ni-N₅位点的d_z²和d_xz/yz轨道能级分别增加和减少。因此，Ni-N₅催化位点更能激活CO2分子，降低能垒，促进CO解吸，从而提高动力学活化过程和催化活性。该工作为优化金属活性位点的配位几何结构以实现高效和选择性的eCO₂RR提供了一种新方法。

Single-Product Faradaic Efficiency for Electrocatalytic of CO₂ to CO at Current Density Larger than 1.2 A cm^-2 in Neutral Aqueous Solution by a Single-Atom Nanozyme. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210985.

https://doi.org/10.1002/anie.202210985.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：100%选择性！盐析助力醇电氧化制醛

将醇选择性电催化氧化成高附加值醛引起了广泛关注。然而，由于醛比醇具有更高的反应性，在碱性电解质中很容易被过度氧化成酸。基于此，湖南大学王双印教授和邹雨芹教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过调节局部微环境以盐析反应体系中的醛中间产物，成功地实现了在NiO上选择性电催化氧化醇为醛。

通过盐析作用，该策略能以100%的选择性将苯甲醇电催化氧化为苯甲醛，并具有良好的转化率。作者进行了一系列电化学实验、密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟来研究优异选择性的来源，从而发现醛和水之间断裂的氢键能够使醛产生盐析效应，有助于提高醛的选择性。

此外，这种策略可以很容易地扩大规模并扩展到其他选择性氧化反应，例如5-羟甲基糠醛（HMF）转化为2, 5-呋喃二甲醛（DFF）和胺转化为亚胺。该工作为醇选择性电催化氧化为醛提供了一种可行且有效的方法。

Salting-out aldehyde from electrooxidation of alcohol with 100% selectivity. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210123.

https://doi.org/10.1002/anie.202210123.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：Ag_SA+C-CN高效压电催化纯水分解

开发用于双-电子水分解（two-electron water splitting, TEWS）以产生H₂和H₂O₂的高效压电催化系统，具有满足工业需求的广阔前景。基于此，中国地质大学（北京）黄洪伟教授（通讯作者）等人报道了Ag单原子（Ag SAs）和Ag团簇共同锚定在氮化碳上，形成Ag_SA+C-CN电催化剂，作为高效TEWS的多功能位点。

得益于多尺寸的金属活性位点，Ag_SA+C-CN对纯水分解成H₂和H₂O₂表现出显着的压电催化性能，远高于单独负载的Ag SAs和Ag纳米颗粒的对应物。其中，Ag_SA+C-CN分别提供了7.90 mmol·g^-1·h^-1和5.84 mmol·g^-1·h^-1的优异H₂和H₂O₂释放速率，远远超过先前报道的压电催化剂。

压电响应力显微镜（PFM）和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ag SAs增强了CN的面内压电极化，其受到原子配位诱导的电荷再分布的密切调制，Ag簇提供强界面电场，显著促进压电电子从CN的面外迁移。同时，通过有限元法（FEM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）揭示了CN和Ag簇之间的界面电场。结合原位高压紫外-可见漫反射光谱（HP-DRS）和压电电化学测量，证实了Ag_SA+C-CN产生更大的压阻效应，可提高应变下的载流子迁移率。该工作不仅将SAs修饰作为一种可用的极化增强策略，而且揭示了多位点工程在压电催化中的优越性。

Orthogonal Charge Transfer by Precise Positioning of Silver Single Atoms and Clusters on Carbon Nitride for Efficient Piezocatalytic Pure Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212397.

https://doi.org/10.1002/anie.202212397.