杨培东，最新Nature Catalysis！

成果展示

在CO₂固定中，C-C耦合是构建增值多碳产品中碳骨架的关键步骤。其中，Wood-Ljungdahl途径是一种有效的自然过程，微生物通过该过程将CO₂转化为甲基和羰基，然后将它们耦合在一起。然而，在无机CO₂电还原中，这种不对称耦合机制很大程度上仍未得到探索。

2022年9月29日，美国加州大学伯克利分校杨培东院士（通讯作者）等人报道了一种共还原实验，通过电抛光铜（Cu）箔来验证Cu表面对不对称*CH₃-*CO偶联的催化能力。为克服难以从光谱中确定中间产物的困难，作者通过外部提供CO和CH₃I作为两个不同的中间源来确保中间产物的存在。*CO来自于CO气体的吸附，而*CH₃则是由CH₃I电化学生成。通过进一步用¹³C同位素标记CH₃I，通过核磁共振波谱验证¹³C-¹²C的不对称耦合在技术上可行。在电解CH₃I过程中，作者发现即使在高极性的水电解质中，生成的一部分甲基也可以稳定在Cu表面。这些甲基可以参与C-C偶联反应，并与另一个*CH₃或*CO偶联，在Cu表面生成多种多碳产品（C₂H₆、CH₃CHO、C₂H₅OH、CH₃COOH和(CH₃)₂CO）。

在确定了Cu的不对称偶联能力后，作者转向了用Cu-Ag纳米颗粒（NP）串联组装的更实用的CO₂还原电催化。与WL途径类似，在串联系统中，Cu催化*CH_x中间产物生成，Ag催化生成大部分*CO。由于在动态电化学条件下直接量化Cu表面中间体的浓度是一项重大挑战，作者利用CH₄和CO的生产速率作为催化微环境中*CH_x和*CO中间体的可用性的代理。通过改变Cu-Ag比和应用电位可调节CH₄和CO的生成速率。当CH₄和CO的生成速率一致时，可以获得最大的多碳氧产物生成速率。

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背景介绍

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）被视为有助于在2070年之前实现碳中和的一种有前景的技术。然而，作为构建碳骨架的主要步骤，CO₂固定化学中的C-C耦合机制仍需进一步研究，因为其尚未得到很好的理解。在自然界中，一些细菌可通过Wood-Ljungdahl（WL）代谢途径消化CO₂，并有效地将其转化为完全选择性的醋酸盐。对于直接CO₂电还原，Cu作为一种无机催化剂，受到了广泛关注，因为它是唯一能够活化C-C偶联以生成多碳产物的金属（C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COOH、n-C₃H₇OH等）。由于Cu表面CO₂还原的复杂性，理解Cu表面的耦合过程仍然被视为CO₂RR的核心挑战之一。目前，由CO₂RR生成的CO是对称C-C耦合的关键中间体，但对于这种C-C偶联，仍缺乏一个全面的分子图景。

密度泛函理论（DFT）计算和原位光谱证据支持Cu表面上的直接CO-CO二聚反应（*CO-*CO），但也有报告表明在C-C偶联前，*CO在C-C耦合之前向羟甲基甲烷（*COH）或甲酰（*CHO）的质子化更有利于热力学。这两种中间产物的确切作用也存在争议，可归因于以下几个因素：DFT结果对建模和算法的严重依赖，以及与催化灵敏度相关的实验条件的不可忽视的影响，包括但不限于应用电位、表面pH、Cu活性位点，双层内的电解质种类和表面改性剂。

尽管对CO₂RR中*CO和*CHO（*COH）之间的不对称耦合进行了探索，但很少有人进一步讨论无机水溶液CO₂电解中*CH₃和*CO耦合等WL途径的可能性。此外，在没有确凿的实验证据下，尚不确定Cu在CO₂水溶液电解过程中是否有能力在其表面实现不对称耦合，同时不对称耦合的产物谱和相应的转换机制也不清楚。

图文详情

图1. 生物固碳和无机CO₂电还原中的不对称C-C偶联途径

图2. 在负偏压下CH₃I的电催化脱卤

图3. EC-Cu的电位依赖性CO还原、¹³CH₃I和¹²CO共还原实验

图4. 不对称耦合Cu-Ag串联CO₂电解优化

小结

总之，受WL代谢途径启发，作者在更实际的CO₂电还原条件下，通过同位素标记的共还原实验和Cu-Ag电化学串联催化，探索了CO₂RR中的不对称C-C耦合。此外，作者开发了同位素标记的共还原过程，以探索Cu上的*CH₃-*CO偶联。在确认模型系统中Cu催化的不对称C-C耦合后，作者将Cu-Ag NP组件用作CO₂电还原的串联催化剂，以在更实际的条件下进一步探索不对称耦合。通过改变串联系统中Cu和Ag间的纳米颗粒数（从而改变质量）比，可以调整CO₂RR期间*CH_x和*CO中间产物的生产速率。当这两种中间体中的氧化合物广泛排列时，可以实现最大的含氧化合物生成速率。这些对CO₂固定中C-C耦合途径的新见解不仅证实了非对称耦合的存在，而且还阐明了未来CO₂电解中串联催化系统的新设计范式。

文献信息

Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO₂ electroreduction. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00844-w.

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