八篇催化顶刊集锦：JACS、Angew、EES、AM、ACS Catalysis等计算+实验成果精选！

1. 中科大/国科大JACS：周期性一维单原子阵列

将单个原子有序组装成纳米尺度的高度周期性聚集体是高精度原子合成领域的一个有趣但具有挑战性的过程。在这里，中国科学技术大学吴宇恩、周煌和中国科学院大学周武等发现平面内薄膜表面收缩可以诱导分子自组装以排列具有非常规分布的单个原子，从而促成它们在碳条纹上的周期性一维偏析（一维单原子阵列（SAA））。这是由于金属酞菁（MPc）分子在热驱动和氯化钠模板的帮助下逐渐聚集熔化形成薄膜，并伴随着表面收缩、自组装和深度碳化。在纳米尺度上，这些周期性平行阵列是由于MPc分子相互作用通过π-π堆叠形成的。在原子尺度上，单个原子由垂直的酞菁衍生多层石墨烯稳定。

这可以显著改变最外层石墨烯（例如，Fe基SAA）上单原子位点的电子结构，从而优化氧中间体的吸附能，并在无序单原子上产生优异的氧还原反应（ORR）性能。该文的研究结果为有序的单原子制造（例如Fe、Co和Cu）提供了一条通用途径，并揭示了有序分配与催化性能之间的关系。

为了深入了解由单个原子的有序分布产生的构效关系，通过密度泛函理论 (DFT)计算研究了自由能分布和电子特性。五层 (5L) FeN₄模型根据 HAADF和 EXAFS结果表示条纹。为了比较，单层(1L) FeN₄模型代表了Fe原子在单层平面中的情况。结构弛豫后，5L FeN₄ 中Fe原子的距离（2.81 Å）显着减小，表明条带中Fe晶面位点之间存在强烈的相互作用。

此外，与1L FeN₄相比，明显的层间电荷积累显着改变了最外层的电荷分布（图5d）。对于5L FeN₄，速率决定步骤是从*O中间体到*OH的转变，而将*OH中间体转化为H₂O对于1L FeN₄更为关键（图 5e）。计算得出的5L FeN₄ (0.75 V)的起始电位高于1L FeN₄ (0.58 V) 的起始电位。部分态密度（PDOS）表明，随着层的堆叠，Fe原子的d带中心（ε_d）从-0.878 eV（1L FeN₄）变为-0.987 eV（5L FeN4）（图5f），因此增加d带中心和费米能级之间的能隙，削弱氧化中间体（*OOH、*O和*OH）的吸附自由能（ΔG_ads），最终降低反应过电位。

Lingxiao Wang, Jing Wang, Xiaoping Gao, Cai Chen, Yunli Da, Sicong Wang, Jia Yang, Zhiyuan Wang, Jia Song, Tao Yao, Wu Zhou*, Huang Zhou*, and Yuen Wu. Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05572

2. 张新波Nat. Synth.：用于电化学CO₂还原的Ni双原子位点

双原子催化剂结合了单原子催化剂和金属合金，是用于CO₂还原的有前景的电催化剂，但受限于缓慢的CO₂还原动力学和不明确的双原子位点。在这里，中科院长春应用化学研究所张新波等通过将纳米颗粒原位转化为双原子，开发了一种镍双原子位点催化剂。我们在Ni双原子催化剂上实现了高效的电催化 CO₂还原，CO分电流密度高达 ~1 A cm^-2，转换频率为 77,500 h^-1，法拉第效率> 99%。

原位X射线吸收和理论计算表明，在催化过程中，Ni双原子位点引发羟基（OH_ad）的吸附，形成富电子活性中心，赋予*COOH形成和*CO的中等反应动力学势垒解吸。与纯双原子位点或OH_ad调节的单原子位点的动力学相比，由此产生的催化微环境能够加快动力学。

为了说明 Ni₂NC的真实电催化CO₂RR过程，应用从头算分子动力学来研究 CO₂RR在水环境中的动力学（图5）。与真空环境下的自由能计算不同，动力学计算在不将CO₂吸附固定在特定位置的情况下进行。Ni₂N₆OH位点的结构演变发生在电化学步骤期间（图5a）。这显示了吸附结构的稳定位置，而OH_ad的位置在催化过程中发生了变化，这将使受调节的催化位点趋向于降低的整体反应能垒。为了进一步了解OH_ad对催化位点的调节作用，还考虑了NiN₄OH模型。不同活性位点上不同步骤的动力学势垒以及中心Ni位点的电荷容量与*COOH中间体的形成能之间的关系分别显示在图5b、c中。

结果表明，与无OH_ad Ni位点相比，OH_ad引起的中心Ni位点电荷增加将促进CO₂的活化，并导致OH_adNi位点上*COOH的形成能较低。Δq（Bader电荷）与ΔG_*COOH/ΔH_*COOH的关系进一步表明，OH_ad的引入增加了活性位点的电荷并诱导了富电子催化微环境，这将加强对*COOH的关键中间体，并提供优化的CO₂还原过程（图 5b）。实际上，对于 Ni SAC和DAC，在OH_ad诱导的Ni原子位点（Ni₂N₆OH和NiN₄OH）上促进了CO₂RR热力学，正如这些电化学步骤计算的真空吉布斯自由能所证实的那样。当Ni₂N₆位点受OH_ad调节时，Ni DACs上*COOH形成的能垒与所得 Ni₂N₆OH位点降低至0.31 eV。

此外，*CO在Ni₂N₆OH 位点 (0.36 eV)的解吸能垒也低于Ni₂N₆位点(0.56 eV)，尽管它们在*CO形成步骤(0.71 eV)上的能垒相似。与对应的NiN₄位点(1.26 eV)相比，NiN₄OH位点还显示出*COOH形成的能垒 (1.08 eV)降低。图5c还揭示了双原子位点比单原子位点更快的反应动力学，这是由于与NiN₄位点（1.26 eV）相比，在Ni₂N₆位点（0.55 eV）上形成*COOH的电化学步骤的势垒较低。因此，Ni DACs的快速CO₂RR动力学源于吸附羟基 (OH_ad)诱导的 Ni双原子催化位点(Ni₂N₆OH)有效促进*COOH形成和*CO解吸。计算的HER-Volmer步骤在Ni单原子和双原子位点上的动力学势垒也表明CO₂RR具有比竞争HER更快的动力学，这说明了它们对CO₂到CO的高选择性（图 5c）。

Qi Hao, Hai-xia Zhong, Jia-zhi Wang, Kai-hua Liu, Jun-min Yan, Zhou-hong Ren, Na Zhou, Xiao Zhao, Hao Zhang, Dong-xue Liu, Xi Liu, Li-wei Chen, Jun Luo & Xin-bo Zhang. Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction. Nat. Synth (2022).

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w

3. 苏大/厦大ACS Nano：Ru纳米结构相工程实现高性能双功能HOR

过渡金属的物理化学性质和催化性能具有高度的相依赖性。Ru基纳米材料是析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）的优良催化剂，但研究大多局限于传统的六方密排（hcp）Ru，主要是由于难以合成纯表面的Ru-体心立方（fcc）相。

在此，苏州大学李有勇、厦门大学黄小青、张桥保等报道了MoO_x修饰的Ru（MoO_x-Ru fcc和MoO_x-Ru hcp）对双功能HER和HOR的晶相依赖性催化研究。事实证明，MoO_x-Ru fcc 在催化HER和HOR方面优于MoO_x-Ru hcp，具有更高的催化活性和更持久的稳定性。MoO_x的改性效果引起了H和OH的最佳吸附，尤其是在fcc Ru上，从而产生了优异的催化性能。这项工作突出了相工程在构建优质电催化剂中的重要性，并可能会激发更多的努力来开发其他金属基材料的相工程以实现多样化的应用。

团队进行密度泛函理论(DFT)计算以探索有和没有MoO_x改性的Ru两相的结构稳定性和电子结构。根据结构表征和晶面稳定性，选择fcc Ru的（111）面和hcp Ru的（101）面进行后续计算。合成的MoO_x-Ru的化学计量结构是通过用均匀的MoO_x颗粒代替表面的Ru原子来构建的（图5a-d）。形成能计算表明，具有 hcp 结构的块状Ru表现出比具有fcc结构的块状Ru更高的化学稳定性（图5e）。对于暴露的晶面，Ru fcc相中的(111)晶面比 Ru hcp相中的(101)晶面更稳定。两相之间这种扩大的形成能隙表明MoO_x改性将显着提高fcc Ru的结构稳定性。由于Ru原子是HER和HOR的主要活性位点，因此使用电荷密度差布居和晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）分析来分析质子在Ru原子上的吸附。

结果表明，吸附质子与表面钌原子之间存在明显的电荷转移（图 5g-j）。电子积累区（黄色部分）主要集中在吸附质子周围，而电子损失区（蓝色部分）集中在第一层Ru原子周围。为了进一步探索 Ru-H键的组成，COHP计算（图 5f）表明，Ru-H键的键合轨道贡献主要来自 H的1s轨道和 Ru的 4d轨道，介于-7.5 eV和-5.5eV。投影态密度(pDOS)分析证明，H_1s和 Ru_4d之间的大部分杂化位于反键轨道上（如图 5f 中的 d_x²、d_xz、d_yz 和 d_xy），只有分布在 Ru_4d_z² 中的电子发挥了积极作用在键形成（亮黄色区域）。部分d_z²带中心 (ε_d)用于识别不同表面上的 Ru原子。如图5k，l所示，hcp相（（101）面，-1.50 eV）中Ru原子的ε_d高于fcc相（（111）面，-2.48 eV）。通过 MoO_x改性，Ru原子的ε_d可以显着调整（fcc 相从-2.48 eV 到-2.70 eV；hcp 相从-1.50 eV 到-2.02 eV）。

这种趋势与图5m,n中随后的吸附能计算一致。详细地说是质子和羟基在 hcp相的（101）表面上表现出过强的吸附（ΔG_H = -1.57 eV，ΔG_OH = -2.13 eV），与 fcc 相的（111）表面（ΔG_H = -0.67eV）相比，ΔG_OH = -0.20 eV。质子和羟基吸附能的相应变化进一步支持了d带中心值可以看作是HER和HOR的活性描述符。在MoO_x的改性作用下，Ru fcc 相的(111)面的ε_d降低到 -2.70 eV，导致吸附能最低。H和OH在MoOx-Ru fcc上的中等吸附能（ΔG_H = -0.30 eV；ΔG_OH = -0.07 eV）进一步证实了 Ru fcc 相可以更好地促进HER和HOR。

Leigang Li, Cheng Liu, Shangheng Liu, Juan Wang, Jiajia Han, Ting-Shan Chan, Youyong Li*, Zhiwei Hu, Qi Shao, Qiaobao Zhang, and Xiaoqing Huang. Phase Engineering of a Ruthenium Nanostructure toward High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. ACS Nano 2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c05776

4. 广工大ACS Nano：调整过渡金属碳化物的电子结构以促进酸性OER

开发用于酸性介质中析氧反应（OER）的低成本、高效、稳健的非贵金属电催化剂是实现质子交换膜水电解槽（PEM-WE）应用的主要挑战。众所周知，过渡金属碳化物 (TMC) 具有类 Pt 的电子结构和催化行为。然而，酸性介质中的单金属碳化物显示出被忽略的 OER 活性。

在此，广东工业大学岳鑫，黄少铭等通过水热处理和退火工艺制备双金属碳化物（TiTaC₂），并进一步在双金属碳化物(TiTaF_xC₂)中掺杂氟（F），可以提高TMCs的催化活性。所制备的还原氧化石墨烯(rGO)负载的TiTaF_xC₂纳米颗粒(TiTaF_xC₂ NP/rGO)显示出最先进的OER催化活性，甚至优于Ir/C催化剂（起始电位仅为 1.42 V vs RHE以及 490 mV 的过电势达到100 mA cm^-2）、快速动力学（Tafel 斜率仅为 36 mV dec^-1）和高耐久性（将电流密度保持在1.60 V vs RHE 40小时）。详细的结构表征以及密度泛函理论 (DFT)计算表明，双金属碳化物的电子结构已经被调整，并且还讨论了它们的可能机制。

为了阐明通过将F掺杂到双金属碳化物中来促进OER活性，进行了密度泛函理论(DFT)模拟以研究活性位点和可能的催化机制（图 5）。已经建立了四种类型的计算模型，包括TiTaF_xC₂、TiTaC₂、TiC和TaC。到目前为止，酸性介质中OER的机理仍存在广泛争议，尤其是在非贵金属电催化剂上。

因此，选择DFT预测的过氧化物路径作为酸性介质中OER的可能机制，其中*OH、*O和*OOH作为关键反应中间体（*表示吸附状态）。如图5a所示，根据吸附在催化剂表面的关键中间体的结构和能量优化得到吉布斯自由能图。图5b中给出的计算结果表明，与相应的单金属碳化物相比，TiTaC₂具有较低的能垒（0.89 eV）来克服速率决定步骤（RDS，*O到*OOH），这被认为是由于通过构建双金属碳化物来改变自旋态。然而，TiTaFxC₂的能垒仅为0.51 eV，远低于TiTaC₂。同时，TiTaF_xC₂表面上的Ti位点（0.51 eV）被认为是活性位点，因为与Ta 位点（1.63 eV）相比能垒较低。

团队计算了Ti的d和Ta的d轨道的预计态密度 (PDOS)和d带中心，以深入了解*OOH在催化剂表面上的结合强度的变化（图 5c，d）。费米能级和d带中心以下的Ti d轨道的最下移DOS说明了*OOH中间体和TiTaF_xC₂的Ti位点之间的结合较弱。为了探索通过掺杂F调谐电子结构的本质，计算了TiTaF_xC₂和TiTaC₂的电荷密度分布（图5e）。它揭示了F原子在TiTaF_xC₂中充当电子受体，其中电荷从金属甚至相邻的C原子转移到F原子。据信电荷的重新分布调整了Ti位点的吸附能力。因此，调整后的电子结构可以优化与 TiTaF_xC₂上关键中间体的结合，从而促进酸中的OER过程，最终提高催化活性。

Min Feng, Jingle Huang, Yang Peng, Churong Huang, Xin Yue*, and Shaoming Huang. Tuning Electronic Structures of Transition Metal Carbides to Boost Oxygen Evolution Reactions in Acidic Medium. ACS Nano 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c02099

5. 黑大Angew：Operando同步辐射表征ORR中高密度Cu-N₄活性中心的重构

单原子中心（SAS）催化剂的新兴明星被认为是阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中氧还原反应（ORR）最有前途的铂取代电催化剂。然而，SAS中的金属负载直接影响整个设备的性能。在此，黑龙江大学付宏刚，王蕾等报告了一种双氮源协同策略，以实现在3D N掺杂碳纳米管/石墨烯结构上负载 5.61 wt% 的金属负载量的高密度Cu-N₄SAS，同时具有优异的ORR在碱性介质中的活性和稳定性。当应用于H₂/O₂ AEMFC时，它可以达到0.90 V的开路电压和 324 mW cm^-2 的峰值功率密度。Operando同步辐射分析确定了在工作条件下从初始 Cu-N₄到Cu-N₄/Cu-纳米团簇(NC)和随后的Cu-N₃/Cu-NC的重建，逐渐调节中心金属的 d带中心并平衡*OOH和*O中间体的Gibbs自由能，有利于ORR活性。

进行 DFT计算以研究Cu-N-C/GC的出色电催化活性的来源。由于Cu-N₄位点主要存在于Cu-N-C/GC中，因此构建了Cu-N₄模型。为了阐明ORR过程中的结构变化对电催化活性的影响，我们还根据操作 XAFS 建立了 Cu-N₃、Cu-NC、Cu-N₄/Cu-NC和Cu-N₃/Cu-NC 模型分析。如图6a所示，电荷密度差异表明对称Cu-N₄和Cu-N₃模型中的Cu金属中心表现出均匀的电子分布。然而，这种对称结构可以通过引入Cu-NC结构来破坏，导致Cu-N₄和Cu-N₃周围的电荷分布不均匀。由于Cu-NC和Cu-N₄或Cu-N₃之间的协同作用，它将增强ORR活性。

如图6b中所述计算在0 V 氧化还原电位（E_redox）下不同最佳结构的Cu 位点上每个基本步骤的ORR自由能。反应势垒是获得催化活性的重要参数，可以给定速率决定步骤（RDS）的自由能。在第一个基本步骤中，Cu-N₄模型需要克服0.54 eV的能垒才能实现从O₂到OOH* (OOH* + OH^– + H₂O +3e^–) 的还原过程。与O*、OH*和OH-中间体的其他步骤相比，OOH*的形成是吸热的，因此ORR的RDS是OOH*中间体的形成和分解，还研究了Cu-N₄模型的2e^–途径以进行比较。

对于OOH*的常见反应中间体，相应的形成可以控制2e^–和4e^–途径的ORR活性，而OOH*质子化和解离的动力学势垒能决定反应选择性。值得注意的是，4e^– 途径的O-O解离的下一步显示出比2e^–质子化为H₂O₂的过程(3.85 eV)显着更低的势垒能 (1.56 eV)。它进一步证明了Cu-N₄更容易发生4e-ORR过程，这与上述电化学结果一致。当在 ORR 期间出现 Cu-NC 时，与 Cu-N₄位点相比，OOH* 步骤的能垒值可能会降低，因此Cu-N₄/Cu-NC模型上的OOH*势垒能显着降至2.62 eV。

此外，RDS (O* + 2OH^–+ H₂O + 2e^–)的能垒计算为2.56 eV，表明O*中间体在Cu-N₄/Cu-NC模型上的强吸附。随着反应进行到0.5 V，Cu-N₃/Cu-NC的新结构明显降低了每一步的能垒，包括OOH*形成的RDS，这对于加速ORR活性至关重要。值得注意的是，当 Cu-NC 和 Cu-N₄ 或 Cu-N₃ 共存时，由于单原子和纳米团簇之间的协同作用，RDS的能垒值可以进一步降低。因此，这样的连续演变可以使每个步骤的能垒值相等，降低过电位并促进ORR活性。

Gengyu Xing, Miaomiao Tong, Peng Yu, Lei Wang, Guangying Zhang, Chungui Tian, and Honggang Fu. Reconstruction of Highly Dense Cu−N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202211098

https://doi.org/10.1002/anie.202211098

6. 山大/中科大Angew：超薄ZnIn₂S₄纳米片上低配位金单原子选择性光催化CO₂还原

将CO₂选择性光还原为碳氢化合物燃料（如CH₄）对于碳中和的未来是有希望和可持续的。然而，由于缺乏与反应中间体的适当结合强度，因此具有高活性和选择性的光催化CO₂甲烷化仍然是一个挑战。

在这里，山东大学程合锋、中科大宋礼等通过复合交换路线合成了超薄ZnIn₂S₄纳米片上的低配位单Au原子（Au₁-S₂），具有出色的光催化CO₂还原性能。在可见光照射下，Au₁/ZnIn₂S₄催化剂的CH₄产率为275 μmol g^-1 h^-1，选择性高达77%。详细表征和密度泛函理论计算表明，具有Au₁-S₂结构的 Au₁/ZnIn₂S₄ 不仅表现出更快的载流子转移以支撑其优异的活性，而且大大降低了*CO质子化的能垒并稳定了*CH₃中间体，从而导致从CO₂光还原选择性地产生CH₄。

为了进一步深入了解Au₁/ZIS上的光催化CO₂还原机制，进行了 DFT 计算以揭示单个Au 位点在实现 CH₄的高活性和高选择性方面的关键作用。根据拟合的 EXAFS 结果（图 2d），构建了Au₁-S₂结构，并针对Au₁/ZIS催化剂进行了优化。为了比较，还构建了AuNPs/ZIS 和与三个 S原子配位的单个Au原子（表示为 Au₁-S₃）的配位构型，分别对AuNPs/ZIS、Au₁-S₂/ZIS 和 Au₁-S₃/ZIS的可能反应途径进行了吉布斯自由能计算（图 5b）。团队发现具有各种配位的Au的速率确定步骤 (RDS)用于减少CH₄的CO₂显着不同，这表明Au状态在调节产物种类中的关键作用。

这可能归因于单个Au原子的引入，导致单个Au原子与吸附的CO₂分子和*COOH中间体之间的电荷富集，从而促进CO₂分子的活化和*COOH中间体的稳定化。同时，与Au NPs 对应物相比，单个Au原子上吸附的CO₂的C和O原子之间的电荷差异显着增加（图5c），这可能是由于表面电子从单个Au原子转移到二氧化碳分子。它揭示了单个Au原子，尤其是Au₁-S₂/ZIS构型，更有利于打破C=O双键的电荷平衡，激活CO₂分子促进其质子化生成*COOH中间体。

更重要的是，计算的电子分布差异密度所示，*CO中间体也易于与单个Au 原子结合，其电荷富集程度高于Au NPs。在这种情况下，单个Au原子的引入可以稳定*CO中间体，说明氢化成*CHO而不是解吸成CO气体，这与Au NPs的情况形成鲜明对比。因此，根据DFT计算，Au₁-S₂/ZIS 具有出色的CH₄选择性，而 AuNPs/ZIS具有良好的CO选择性，与实验结果非常吻合（图 3a）。选择性不同的原因是从Au NPs位点或单个Au原子给出的*CO电荷不同。对于AuNPs/ZIS，*CO中间体的状态是电负性的，与单个Au原子的电中性相反。更重要的是，Au₁-S₂/ZIS可以打破*CO（C：-0.38|e|，O：0.46|e|）的电荷平衡，降低*CO对*CHO（0.65 eV）的能垒。最有趣的是，由于Au-O相互作用形成键合态和反键合态，且都被占据，导致Au-O键弱，*O物种的势垒很大。因此，*OCH₃中间体的热力学有利步骤进一步氢化形成*CH₃OH中间体，而不是氢化形成CH₄解吸，从而*O吸附在Au位点上。

Shenghe Si, Hongwei Shou, Yuyin Mao, Xiaolei Bao, Guangyao Zhai, Kepeng Song, Zeyan Wang, Peng Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Ying Dai, Li Song, Baibiao Huang, and Hefeng Cheng. Low-Coordination Single Au Atoms on Ultrathin ZnIn2S4 Nanosheets for Selective Photocatalytic CO2 Reduction towards CH4. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209446

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209446

7. 厦大ACB: 新型生物质基平台化合物CMF室温高效合成液体燃料

从生物质中合成可再生运输燃料 2,5-二甲基呋喃 (DMF)是有效缓解对石油衍生商品依赖的有前景的解决方案。在此，厦门大学曾宪海等发现，酸性物质和Pd-Cl活性位点的原位生成对生物质衍生的5-(氯甲基)糠醛(CMF)氢解制DMF具有较高的选择性和活性。CMF在15分钟内获得了92%的DMF产率，这表明时空产率比以前使用5-羟甲基糠醛 (HMF) 作为底物的文献高出至少一个数量级。动力学研究表明，原位形成的酸对底物聚合为腐殖质具有可忽略的负面影响。DFT明确地阐明了由Cl物种修饰的 Pd 纳米颗粒比 Pd 位点提供更低的吸附能和 C-O裂解能量。此外，原位形成均相酸和卤素改性金属的策略对于将其他氯化碳氧化物催化转化为环完整的烃也是有效的。

为了弄清楚为什么Pd-Cl结构提高了CMF转化为 DMF的活性和选择性，进行了一系列DFT计算。根据表征结果，构建了包含Pd₄-Cl 纳米团簇和单层石墨碳的优化模型，用于Pd-Cl/CNTs催化剂。为了进行系统比较，还考虑了没有Cl物种的模型系统，选择糠醛作为反应过程中的模型底物，Pd-Cl/CNTs的糠醛吸附能（-0.93 eV）低于Pd/CNTs（-0.54 eV）。图5a-5b和图5c-5d是计算糠醛在Pd-Cl/CNT和Pd/CNT上氢化的能量分布。从热力学的角度来看，反应自由能也可以与反应能垒相关联。在C-O键的初始氢化过程中，第一个氢化步骤可以通过烷氧基路线（首先用H攻击羰基C）或羟基路线（首先用H攻击羰基O）进行。对于Pd/CNTs催化剂，通过烷氧基中间体路线（图 5c，G→H）和羟基中间体路线（图 5c，G→I）的自由能分别为0.25和-0.22 eV。对于Pd-Cl/CNTs催化剂，通过烷氧基中间路线（图 5a，A→B）和羟基中间路线（图 5a，A→C）的自由能分别为0.01和0.53 eV。因此，在Cl物种修饰Pd活性位点后，醛加氢为醇是烷氧基路线而不是羟基路线。

对于后续过程，进一步计算了可能的竞争反应加氢路径，包括Pd-Cl/CNTs和Pd/CNTs上C-O键的氢解（加氢脱氧）和呋喃环的加氢（环加氢）。对于 Pd-Cl/CNTs，C-O裂解的能量为 0.07 eV（图5a，D→F），显着低于呋喃环加氢（0.39 eV，图 5a，D→E）。虽然Pd/CNT上的C-O裂解能量（图 5c，J→L）大大高于呋喃环加氢（图5c，J→K）（0.56 eV对-0.66 eV）。这些结果证明了我们的实验观察到，具有Cl物种修饰的Pd位点抑制了呋喃环加氢但促进了加氢脱氧，这与我们的实验观察一致，即DMF为主要产物。

Binglin Chen, Yunchao Feng, Renjie Huang, Shibo Yang, Zheng Li, Jonathan Sperry, Shuliang Yang, Xing Tang, Yong Sun, Lu Lin, Xianhai Zeng. Efficient synthesis of the liquid fuel 2,5-dimethylfuran from biomass derived 5-(chloromethyl)furfural at room temperature. Applied Catalysis B: Environmental 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007834

8. 三单位联合ACS Catal：通过调整Cu/CeO₂催化剂上的氧空位浓度和表面终止促进电化学CO₂还原为甲烷

金属氧化物是一种很有前途的材料，可用于设计用于电化学还原二氧化碳（CO₂RR）的高活性和选择性催化剂。在这里，我们设计了一种在单原子Cu活性位点具有高选择性甲烷生成的 Cu/二氧化铈催化剂。利用这一点，韩国科学技术高等研究院Jihun Oh、高丽大学Stefan Ringe、蔚山国立科学技术研究院 Youngkook Kwon 等报告了通过结合详细的结构分析、密度泛函理论(DFT)来推动甲烷形成的产物选择性的有利设计概念)、原位拉曼光谱和电化学测量。我们证明，由于更多可用的Cu⁺位点，催化剂表面上更高浓度的氧空位使得CO₂RR过程中甲烷形成的选择性更高，并且可以通过煅烧温度进行控制。DFT计算和原位拉曼研究表明，pH控制着表面终止；更碱性的pH值产生羟基化的表面，具有更多的HER活性位点。这些发现为通过反应环境和合成条件控制原子结构来设计高效金属氧化物电催化剂提供了见解。

因此，为了了解CO₂RR选择性对甲烷和HER的pH依赖性，我们进一步研究了原始 CeO₂ 表面的 pH 依赖性稳定性。为此，我们进行了DFT计算，首先分析了在外加电位和不同 pH 条件下最稳定的表面末端。在图 1d 之后，我们首先考虑了两个最明显稳定的表面终端，即 (111) 和 (110) 表面。我们分别使用完全羟基化的 CeO₂ (110) 和 (111) 表面作为参考，并去除了不同数量的氢原子和全羟基。

接下来，我们使用DFT + U公式中的 DFT计算，构建了一个完整的Pourbaix稳定性图，作为相关应用电位下的pH函数。我们注意到，特别是在（110）情况下，在去除氢氧化物和氢原子后，表面刻面基本上被重建。如图 6 所示的(110)晶面，三个最稳定的晶面包含一个氢氧根末端位点，根据pH值，较低的桥位点占据不同的位置。我们还在三个最稳定的曲线上包括自由能和溶剂化校正，以测试转变的有效性。正如支持信息中进一步描述的那样，这些修正只是改变了pH过渡区域，但并没有从本质上改变趋势。

Kshirodra Kumar Patra, Zhu Liu, Hojeong Lee, Seungwon Hong, Hakhyeon Song, Hafiz Ghulam Abbas, Youngkook Kwon, Stefan Ringe, and Jihun Oh. Boosting Electrochemical CO2 Reduction to Methane via Tuning Oxygen Vacancy Concentration and Surface Termination on a Copper/Ceria Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, XXX, 10973–10983

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02669

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