本文报道了一种通用且简便的方法来合成由钴-铜(Co-Cu)异-双原子对组成的双原子位点催化剂(diatomic site catalysts, DASCs)
单原子催化剂(Single atom catalysts, SACs)已在CO2电还原领域得到广泛研究,但是仍难以实现工业级电流密度和接近100%的产物选择性。
基于此,中国科学技术大学吴宇恩教授和温州大学陈伟教授(共同通讯作者)等人报道了一种通用且简便的方法来合成由钴-铜(Co-Cu)异-双原子对组成的双原子位点催化剂(diatomic site catalysts, DASCs)。与相同方法合成的Co-SAC和Cu-SAC相比,CoCu-DASC表现出更好的CO2RR活性。在CO2电还原测量中,CoCu-DASC具有出色的选择性,最大CO法拉第效率(FE)为99.1%。
在100 mA cm-2至500 mA cm-2的宽电流密度范围内,CO选择性可保持在95%以上。在流通池中,最大CO局部电流密度(JCO)可以达到483 mA cm-2,远超工业级电流密度要求(>200 mA cm-2)。密度泛函理论(DFT)计算表明,CoCu-DASC中的Co-Cu双金属位点在热力学途径中的协同催化不仅降低了*COOH关键中间体的活化能,而且也促进了CO的形成。该工作表明在SACs中引入另一种金属原子可以显著影响电子结构,进而提高SACs的催化活性。
近年来,电催化CO2还原(electrocatalytic CO2 reduction, CO2ER)具有环境友好、能源效率高等优点受到了广泛关注。由于CO2活化难度大、产物分布复杂,开发具有良好活性和高选择性的催化剂是目前最紧迫的研究方向之一。研究人员发现Ni单原子催化剂(SACs)和Co SACs可高效地将CO2转化为CO,并且选择性很高。然而,这些高选择性情况大多是在低电流密度下实现的,在高电流密度下很难实现良好的选择性,导致CO局部电流密度难以满足工业电流密度(>200 mA cm-2)的要求。在高电流密度下,如何抑制HER并提高SACs的选择性成为一个重要问题。
CO2电还原反应(CO2ERR)的转化过程可以分为几个步骤,通过优化催化剂的改性来调整各步骤中间体的结合能很重要。引入另一种金属原子获得双原子位点催化剂(DASCs)以调节配位环境和电子构造金属活性中心,通过改变DASCs中两种金属的组合,从而获得DASCs与CO2ERR中间体之间不同的结合能。因此,DASCs具有更多的可能性,并且可能比SACs对CO2ERR具有更好的催化活性。但是,理论计算分析Co/Cu SACs的热力学路径分别存在一些局限性。因此,设计由Co-Cu异质双原子对组成的CoCu-DASC,可以弥补Co SACs和Cu SACs的不足,并保持两者的优势。
通过使用导电碳基板,在充分的超声处理与金属盐和N源混合后,并在一定温度下直接热解,获得所需的SACs和DASCs。TEM表征发现,所有样品都没有观察到金属纳米颗粒。EDS的元素映射表明,Co、Cu、C和N在整个架构中均匀分布。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)发现,在CoCu-DASC的暗场条件下,在基板上仅观察到大量均匀分布的亮白点,这些亮点可以归于Co和Cu原子。此外,观察到许多原子对,表明Co和Cu原子成对出现在基板上。同时,Co-Cu原子对之间的距离约为0.24~0.25 nm。
线性扫描伏安(LSV)曲线表明,对比Co-SAC和Cu-SAC,CoCu-DASC表现出最佳的起始电位,表明CoCu-DASC具有最佳的CO2活化能力。CoCu-DASC的最大CO法拉第效率(FE)在-0.6 V时高达99.2%,CO选择性在-0.4 V至-0.9 V内可保持在90%以上。CoCu-DASC的最大CO局部电流密度可达31.3 mA cm-2,远大于Co-SAC(16.8 mA cm-2)和Cu-SAC(6.0 mA cm-2)。在流通池中,CoCu-DASC在2.5 V时的电流密度达到1.16 A cm-2。其中,CoCu-DASC表现出最好的CO选择性,与CO选择性高达99.1%。
在100 mA cm-2至500 mA cm-2内,CoCu-DASC的CO选择性可保持在90%以上。CoCu-DASC的CO局部电流密度高达483 mA cm-2,同时在500 mA cm-2下,CoCu-DASC的最大转换频率(TOF)可达91458 h-1,远优于Co-SAC(61707 h-1)和 Cu-SAC(33265 h-1)。CoCu-DASC在500 mA cm-2的CO生成率达到201.7 L h-1 g-1。此外,CoCu-DASC在100 mA cm-2的恒定电流密度下保持10 h,CO选择性为95.6%,计时电流法测量后阴极电位没有显著变化。
作者计算了CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC的电荷密度差异,其中Co和Cu原子之间存在负电荷说明CoCu-DASC中两个原子之间形成Co-Cu键和电子相互作用。Co-Cu键和异核金属之间的相互作用在Co-SAC和Cu-SAC催化剂中不存在,对电子结构有显著影响。在CO2RR转化为CO过程中,依赖步骤是Cu-SAC形成*COOH,以及从CoCu-DASC、Co-SAC的金属原子位点解吸*CO。Cu-SAC、Co-SAC和CoCu-DASC的相应能垒分别为1.36、0.89和0.55 eV。从总状态密度(DOS)计算看,CoCu-DASC(Co)、CoCu-DASC(Cu)、CoSAC和Cu-SAC的Co或Cu原子的d-带中心分别为-1.45、-3.51、-0.93和-3.38 eV,其中d-带中心值越负,中间体与活性位点的结合越弱。总之,Co/Cu双原子位催化剂的设计不仅比Cu-SAC促进了*COOH关键中间体的形成,而且比Co-SAC增强了* Co的解吸,在热力学途径上呈现协同效应。
Design of Co-Cu Diatomic Site Catalysts for High-efficiency Synergistic CO2 Electroreduction at Industrial-level Current Density. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212329.
https://doi.org/10.1002/anie.202212329.
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